Historie supravodivosti

 

   V roce 1908 Heike Kamerling-Onnes poprvé zkapalnil 4He, které má teplotu varu 4,2 K, a otevřel tak cestu k nízkým teplotám. To umožnilo experimentálně zjistit, jak se chová elektrický odpor čistých kovů, když teplota jde k absolutní nule. Podle tehdejších představ o elektrickém odporu kovů se elektrony měly pohybovat jako molekuly plynu. James Dewar soudil, že když ustanou tepelné srážky mezi elektrony, budeme mít ideální vodič s nulovým elektrickým odporem. Lord Kelvin (William Thomson) soudil, že si záporně nabité elektrony sednou na kladně nabité ionty a vznikne elektrický izolátor.

Závislost elektrického odporu Pt, Au a Hg na teplotě. Převzato z: H. Kamerling-Onnes, Nobel Lecture, December 11, 1913.

Když v roce 1911 Kamerling-Onnes měřil teplotní závislost elektrického odporu rtuti, která se dá poměrně jednoduše připravit destilací v čistém stavu, zjistil, že odpor při teplotě 4,2 K náhle poklesne na neměřitelně malou hodnotu a že rtuť je pod touto teplotou ideálním vodičem. Tento jev nazval supravodivostí a za jeho objev dostal v roce 1913 Nobelovu cenu. Teplotu, při které supravodič přejde do supravodivého stavu, nazýváme kritickou teplotou. Z prvků mají nejvyšší kritické teploty olovo (7,2 K) a  niob (9,2 K). Kamerling-Onnes také zjistil, že supravodivý stav zruší i příliš velký elektrický proud a magnetické pole. Kritické magnetické pole niobu při nulové teplotě je 0,2 T.

   V roce 1933 Walther Meissner a Robert Ochsenfeld zjistili, že siločáry magnetické indukce jsou rovnoběžné s povrchem supravodiče, i když vzorek ochladíme pod kritickou teplotu v magnetickém poli. To znamená, že magnetický tok je ze supravodiče vytlačen a že supravodič je nejenom ideálním vodičem ale ideálním diamagnetikem. Na vysvětlení tohoto jevu už nestačí jenom Maxwellovy rovnice, je potřeba kvantová mechanika. V ideálním vodiči totiž, jak vyplývá z Maxwelových rovnic, stínící povrchové proudy, indukované při změně vnějšího magnetického pole, jenom brání tomu, aby se magnetický tok uvnitř ideálního vodiče změnil.

Permanentní magnet levitující nad vysokoteplotním supravodičem ochlazeným kapalným dusíkem pod kritickou teplotu.  (Převzato z .)  

    Volná energie diamagnetika roste s rostoucím vnějším magnetickým polem. Protože magnetický moment indukovaných stínících proudů je opačně orientovaný než vnější pole, bude diamagnetikum v dostatečně silném poli levitovat.

   Všechny látky se zaplněnými elektronovými orbity jsou diamagnetické. Ale atomový diamagnetizmus je slabý. Susceptibilita těchto látek je  řádově jenom χ = - 10-5 a proto levitují až v silném magnetickém poli, větším než 10 tesla. Susceptibilita supravodiče, ideálního diamagnetika, je χ = - 1 a proto supravodič levituje už v podstatně slabším magnetickém poli.

    V roce 1935 bratří Fritz a Heinz  Londonové fenomenologicky popsali ideální diamagnetizmus supravodičů a zavedli hloubku vniku magnetického pole. Magnetická indukce směrem do supravodiče (supravodivého poloprostoru) exponenciálně klesá na vzdálenosti dané touto charakteristickou délkou, která je řádově 10 až 100 nm. Stejně klesá hustota stínícího supravodivého proudu. Londonové argumentovali tím, že vodivostní elektrony v supravodiči se chovají jako v makroskopickém atomu a že supravodivost je tedy makroskopickým kvantovým jevem. Proto by měl v supravodivém prstýnku (v normální oblasti uzavřené supravodivou smyčkou) magnetický tok nabývat jenom diskrétních hodnot, které jsou celočíselným násobkem nějakého kvanta magnetického toku.   

   Na počátku padesátých let minulého století vytvořili Vitaly Ginzburg a Lev Landau fenomenologickou teorii supravodivosti. Supravodivý stav popsali komplexní veličinou, parametrem uspořádání Ψ, který závisí na prostorové souřadnici a teplotě. Čtverec amplitudy parametru uspořádání je roven hustotě supravodivých elektronů. K volné energii supravodiče přispívají kondenzační energie, kinetická energie supravodivého proudu a energie magnetického pole vytlačeného ze supravodiče. Při teplotě menší, než je kritická teplota, je kondenzační energie záporná a minimu volné energie odpovídá nenulový parametr uspořádání. S parametrem uspořádání můžeme zacházet jako s makroskopickou vlnovou funkcí.

   V Ginzburgových-Landauových rovnicích vystupují dvě charakteristické délky, hloubka vniku a koherenční délka. Hloubka vniku λ má stejný význam jako v teorii Londonů, ale je závislá na teplotě. S rostoucí teplotou roste a při kritické teplotě diverguje. Koherenční délka ξ určuje, jak rychle se může parametr uspořádání měnit v prostoru. Má stejnou závislost na teplotě jako hloubka vniku a proto je poměr obou délek nezávislý na teplotě a pro daný supravodič (materiál) charakteristický.
 

    Povrchová energie stěny mezi normální a supravodivou oblastí závisí na poměru těchto délek. Je-li hloubka vniku menší než koherenční délka, je kladná a vznik stěny energeticky nevýhodný. Proto se stěna snaží mít co nejmenší plochu. Je-li hloubka vniku větší než koherenční délka, je povrchová energie záporná. Stěna pak má snahu mít co největší plochu. V prvním případě hovoříme o supravodičích I. typu, v druhém případě o supravodičích II. typu.

Profil magnetické indukce (modrá) a hustoty supravodivých elektronů (červená) na rozhraní normální (vlevo) a supravodivé oblasti. Převzato z: Advanced information on the Nobel Prize in Physics, 7 October 2003

 
 

Kvantované víry v supravodiči druhého typu (YBaCuO) zobrazené skvidovým řádkovacím mikroskopem (vlevo) a Abrikosovova mřížka vírů v NbSe2 zobražená magnetooptickou metodou (vpravo). (Obrázky převzaty z X a Y.)

   V supravodičích II. typu mohou být víry, které mají tvar vlákna (struny) s normálním jádrem o poloměru srovnatelném s koherenční délkou. Kolem jádra teče supravodivý proud v oblasti o poloměru srovnatelném s hlubkou vniku. Magnetický tok vytvořený vírem je kvantovaný, Φ0 = h/2e, kde h je Planckova konstanta a e je náboj elektronu. Kvantum magnetického toku má velikost Φ0 ~ 2 fWb. Magnetické pole Země 60 μT vytvoří v ploše o průřezu lidského vlasu (průměr vlasu je asi 50 až 100 μm) tok odpovídající stovce kvant.

 
 

Magnetizace M supravodiče I. typu v supravodivém stavu ve vnějším poli H je M = -H . Jeho susceptibilita je χ = M/H = -1. Magnetizaci generují stínící proudy na povrchu vzorku, které jsou důsledkem ideálního diamagnetizmu. Uvnitř supravodiče je magnetická indukce B = μ0(M + H ) rovna nule - supravodič je v Meissnerově stavu. Po překročení kritického pole Hc, kdy hustota energie vytlačeného pole μ0Hc2/2 dosáhne hustoty kondenzační energie supravodiče, přejde supravodič do normálního stavu. Tomuto poli také říkáme termodynamické kritické pole. V nejpoužívanějších materiálech je řádově 0,1 T. Supravodič II. typu je v Meissnerově stavu jenom do pole Hc1, kterému říkáme dolní kritické pole (řádově 0,01 T). Po jeho překročení začnou z povrchu do objemu supravodiče pronikat víry, které nesou magnetizaci ve směru vnějšího pole, a celková magnetizace (stínící proudy a víry) klesá, až v poli Hc2, kterému říkáme horní kritické pole (řádově 10 T), supravodivost zanikne. Stavu s víry říkáme smíšený stav. 

Závislost magnetizace M supravodičů I. (čárkované) a II. (plné) typu a závislost magnetické indukce B v supravodiči na vnějším poli H. Převzato z: Advanced information on the Nobel Prize in Physics, 7 October 2003

 
  Fázový diagram supravodiče II. typu ukazuje, že s rostoucí teplotou dolní i horní kritické pole klesají a při kritické teplotě jsou rovny nule. Modrá oblast je Meissnerův stav (Meissner state), šedá oblast je smíšený stav (mixed state).  
 

Lorentzova síla působící na víry v transportním proudu. (Obrázek převzat z .)

   Víry se chovají jako “kondenzovaná látka” (anglicky vortex matter). Mohou se v supravodiči uspořádat do dvourozměrné mřížky, mohou téci nebo difundovat. Při jejich pohybu v supravodiči dochází k disipaci energie, protože časově proměnná magnetická indukce indukuje elektrické napětí. Pohyb vírů je dán soutěžením mezi Lorentzovou silou působící na víry v transportním proudu, tepelnou aktivací a kotvící silou (potenciálem) center, na kterých se zachytávají. Těmi jsou například poruchy krystalové mřížky.

  
 

    V roce 1957 John Bardeen, Leon Cooper a John Schrieffer vytvořili první úspěšnou mikroskopickou teorii, dnes nazývanou BCS teorie. Ta supravodivost vysvětluje jako makroskopický kvantový jev, který je důsledkem malé přitažlivé interakce mezi elektrony na Fermiho hladině, která je zprostředkovaná fonony (kmity krystalové mřížky). Supravodivý stav tvoří páry elektronů s opačnou hybností a spinem. Protože tyto páry, dnes nazývané Cooperovy páry, mají celočíselný (nulový) spin, jsou bosony a mohou, na rozdíl od elektronů, které jsou fermiony, zkondenzovat do jednoho makroskopického stavu. Kondezační energie je několik meV (Nb) a je s ní spojený vznik pásu zakázaných energií (gap). BCS teorie předpovídá, že poměr mezi kritickou teplotou a velikostí gapu je kBTc/2∆ ~ 3,52, což souhlasí s experimentálními daty. Tato teorie také předpovídá, že v důsledku koherenčních jevů bude interakce supravodivého stavu s vnějšími poruchami jiná v případě, kdy je interakce  invariantní vzhledem k otočení času a kdy není. V prvním případě jde například o interakci s ultrazvukem, v druhém případě o interakci s vnějším elektromagnetickým polem. Tyto rozdíly není fenomenologická Ginzburgova-Landauova nebo Casimirova-Gorterova dvoukapalinová teorie schopna vysvětlit.

  
      V šedesátých letech byly připraveny supravodivé slitiny a sloučeniny, které mají kritické parametry podstatně vyšší než prvky. Ze slitiny Nb-Ti, která má kritickou teplotu 12 K, se vyrábějí dráty. Z nich navinuté cívky (magnety) vytvářejí pole až 9 T. Matthias nejvíce přispěl k vývoji materiálů typu A15 (např. Nb3Sn, Nb3Al, Nb3Ge). Tyto slitiny mají kritické teploty 18 až 23 K. Ale protože jsou mechanicky křehké, musí se magnety vinout speciální technologií. Magnety z Nb3Sn budí pole až 12 T. Bez takových magnetů bychom nemohli mít jadernou magnetickou rezonanci s velkým rozlišením, urychlovače částic nebo fůzní reaktory.  
      V roce 1962 se Brian Josephson zabýval tím, co se stane, když budeme k sobě přibližovat dva supravodiče ve stejném stavu, které se nakonec spojí v jeden. Když jsou nezávislé, mohou se jejich vlnové funkce lišit jenom ve fázi. Když jsou spojené, musí mít fázi stejnou. K zajímavým jevům tedy dojde, když budou tak blízko u sebe, že vazebná energie mezi nimi bude větší než energie tepelných fluktuací. V tom případě budou bariérou (přechodem) tlustou několik nm tunelovat Cooperovy páry a poteče jí stejnosměrný supravodivý proud, který závisí na rozdílu fází vlnových funkcí φ v supravodičích, j = jc sin φ. Tomuto jevu se říká stejnosměrný Josephsonův jev. Proud teče, aniž by na přechodu bylo nějaké elektrické napětí, teče v důsledku rozdílu fází. Když proud překročí kritickou hodnotu jc nebo když na přechod přiložíme stejnosměrné elektrické napětí V, bude se rozdíl fází měnit v čase rychlostí h∂φ/∂t = 2eV.  Tomuto jevu se říká střídavý Josephsonův jev. V tomto případě poteče přechodem i střídavý supravodivý proud a stejnosměrný normální (kvazičásticový) proud j = GV , kde G je elektrická vodivost přechodu. (Nobelova cena v roce 1973)  
      Josephsonovy přechody jsou základním prvkem standardu napětí, skvidů, detektorů a generátorů THz záření. Josephsonův standard napětí je založen na tom, že na napěťově - proudové charakteristice přechodu ozářeného mikrovlnným zářením vzniknou schody s konstantním napětím (mají nekonečnou diferenciální vodivost), které jsou od sebe vzdálené o napětí 2eV = hν, kde ν je kmitočet záření. Napětí je dané jenom poměrem dvou základních fyzikálních konstant a kmitočtem záření. Poměr h/2e má velikost 2 fV/Hz. Záření o kmitočtu 70 GHz tak dá napětí 1,4 μV. Prakticky používané napětí 1 nebo 10 V se dostane z několika tisíc nebo desítek tisíc přechodů zapojených v sérii a integrovaných na jednom čipu. Skvidy (z anglického SQUID - Superconducting QUatum Interference Device) jsou nejcitlivější nízkofrekvenční snímače magnetického pole. Magnetometry s nimi, které se používají pro měření magnetického pole mozku, mají citlivost několik 1 fT Hz-1/2. Na nelineární charakteristice přechodů supravodič-izolátor-supravodič je možné směšovat signály až do THz kmitočtů a používají se tak jako detektory mikrovlnného záření, hlavně v radioastronomii. Generátory elektromagnetického záření založené na střídavém Josephsonově jevu také pracují až do THz kmitočtů.  

    V roce 1986 Georg Bednorz a Karl Muller objevili, že materiál LaSrCuO je supravodič s kritickou teplotou 35 K. Do té doby byla rekordní kritická teplota 23, 2 K, kterou má Nb3Ge. Protože se ukázalo, že kritická teplota LaSrCuO závisí na stechiometrii, změnou chemického složení na YBaCuO byla dosažena kritická teplota 94 K a u HgBaCaCuO 135 K. Působením hydrostatického tlaku ještě vzroste na 160 K. I přes intenzivní experimentální a teoretický výzkum (bylo publikováno více než 100 tisíc článků) není mechanizmus vysokoteplotní supravodivosti jasný ani po 20 letech od jejího objevu. Elektronová-fononová interakce, která vysvětluje supravodivost v konvenčních supravodičích, by podle BCS teorie neměla vést ke kritické teplotě vyšší než 35 K.