Organické reakční mechanismy

Jako přídavek k sofistikovaným studiím násobně nabitých iontů, katalýzám přechodnými kovy atd., nabízí stále velké výzvy i klasická organická chemie. Jako příklad můžeme uvést protonovaný benzen, pro který experimentální důkazy navrhly určitý druh "paměťového efektu", ve kterém se přicházející proton odlišuje od vodíkových atomů již přítomných v aromatickém kruhu, což bývá interpretováno jako důkaz existence π-komplexu. Tato hypotéza se však stala cílem okamžitých námitek mnohých teoretiků, protože zpochybňuje obecně uznávanou existenci iontu cyklohexadienylia (to jest π-komplexu protonu s benzenem). Organickou syntézou patřičných výchozích molekul v laboratoři spolu s odpovídajícími fotoionizačními experimenty jsme byli schopni vyřešit již dříve existující neshody mezi experimentem a teorií.

Schema experimentů přenosu protonu provedených za účelem zkoumání existence paměťového účinku v protonovaném benzenu. Klíčovým krokem je výběrová produkce jistého tautomeru vzniklého kombinací prahové fotoionizace a selektivního izotopového značení. Pro detailní řešení viz: Journal of Physical Chemistry A (2004).

Dalším příkladem je neobvyklá iontová chemie formálního methanolového aduktu Michlerovy hydrolové modři. Po přídavku methanolu volný karbeniový ion (1⁺) poskytuje jako meziprodukt protonovaný ether (2⁺), který pak v roztoku přesmykuje do energeticky stabilnější formy protonovaného anilinu (3⁺). Nicméně v plynné fázi je vzájemná přeměna 2⁺ a 3⁺ kvazi-ireverzibilní a za podmínek kolizí-indukované disociace (CID) není pozorována ani ve stopách zpětná reakce (3⁺ → 2⁺). Zajímavé také je, že je ke katalýze přeměny 3⁺ na iont reaktantu 1⁺ potřeba jen jediné molekuly adekvátní báze. Navíc je tento proces celkově exotermní, protože karbeniový iont 1⁺ může profitovat ze stabilizace dvěma donor-substituovanými arenovými substituenty. Tento zvláštní druh iontových/molekulových reakcí se nazývá "protonová kyvadlová katalýza".