|
|
|
|
HORIZOMS |
|
|
|
|
|
|
|
|
HORIZOMS |
| Slovo HORIZOMS označuje zkratku pro "Nové horizonty v hmotnostní spektrometrii" ("New Horizons in Mass Spectrometry"), což je projekt, který je financován jako moderní grant Evropské výzkumné rady probíhající v letech 2009 - 2014. Cílem projektu HORIZOMS je překonat velký rozdíl mezi chemickými reakcemi v plynné a kondenzované fázi při pokojové nebo zvýšené teplotě a tlaku a dále vznik sofistikovaných studií modelu elementárních reakcí provedených ve vysoce zředěné plynné fázi nebo na povrchu monokrystalů. Klíčovým problémem je, že stávající modely studií sice poskytují hluboký náhled do jednotlivých kroků chemických reakcí, ale ty mají často velmi omezený význam pro celkový náhled na skutečně probíhající procesy. Proto ani důkladná mechanická znalost získaná o probíhajících základních reakcích často nelze použít ke zlepšení skutečných chemických přeměn. Tato problematika se běžně označuje jako "tlaková mezera". |
|
HORIZOMS ve stručnostiProjekt se pokouší propojit chemické a fyzikální procesy probíhající v extrémních podmínkách hmotnostního spektrometru (ultravysoké vakuum, izolované molekuly a atomy) s komplexními procesy probíhajícími v reálných chemických transformacích (syntéza, katalýza, molekulární rozpoznávání atd.). Za tímto účelem budou spojené různé typy zavedených metod chemie v kondenzované fázi přímo s hmotnostní spektrometrií.V obecnějším slova smyslu cílem celého projektu je poskytnout základ pro hlubší pochopení chemických reakcí, a tím přispět k většímu objasnění probíhajících procesů. |
| Projekt HORIZOMS se snaží překlenout tuto mezeru pomocí různých kombinací moderních metod hmotnostní spektrometrie s přípravnými procedurami v roztoku a s měřením v kondenzované fázi. Stručně řečeno: reakce směsí z laboratoře by měly být přímo použity v hmotnostní spektrometii. K tomuto ambicióznímu kroku bude přistupováno postupně a systematicky. Jako klíčové řešení rozhraní mezi fází v roztoku a chemií v plynné fázi budeme aplikovat elektrosprejovou ionizaci. |
| První kroky, které již byly částečně zvládnuty, zahrnují vyšetřování rovnováhy roztoku v plynné fázi ("mikrosolvatace ") a v reálném médiu. Například v případě uranylu(VI) a dusičnanu UO2 (NO3)2 se nám poprvé podařilo vytvořit semi-kvantitativní korelace (obr. 1) mezi koncentrací soli ve vodném roztoku a pozorovanými píky v hmotnostním spektrometru (N. Tsierkezos a kolektiv., Inorg. Chem. 2009, 48, str. 6287–6296). |
|
| Obr. 1. Distribuce iontů klastrů uranu v hm.sp. pro nastříkávaný roztok o různých koncentracích. |
| Jako další příklad roztoků soli, které byly předmětem mnoha debat v literatuře (viz: Y. Marcus, G. Hefter, Chem. Rev 2006, 106, 4585-4621, str. 4600), uvádíme vodné roztoky chloristanu a síranu nikelnatého, o kterých jsme nedávno získali údaje z hmotnostní spektrometrie, které mohou poskytnout vysvětlení k zjištěným nesrovnalostem. Tento projekt stále probíhá a bude zveřejněn v patřičnou dobu. Podobné projekty, na kterých tým projektu HORIZOMS pracuje, se vypořádávají s mikrosolvatací amoniových a immoniových iontů (obr. 2), význam klastrů pládia při katalýze a koordinační chemie kadmia ve smyslu jeho biomobility. |
|
| Obr. 2. Infračervené spektrum komplexu iontového páru [(Me4N)+(PF6)−[(Me4N)+]. V Evropském multi-uživatelském zařízení CLIO (Orsay, Francie) bylo zaznamenáno IR spectrum iontu vybraného podle hmotnosti v plynné fázi. |
| Souběžně s těmito studiemi solvatace iontů budeme zkoumat on-line spojení chemických reakcí s hmotnostní spektrometrií za použití ionizace elektrosprejem jako rozhraní. V nedávné době jsme například zkoumali průběh vzniku vazby C-S za ktalýzy měďnými ionty (Schema 1) přímo postřikem reakční směsy v hmotnostním spektrometru a následné MS/MS experimenty (šrogl J. a kolektiv, Chem. Commun. 2009, 3463-3465). Údaje získané hmotnostní spektrometrií ukazují, že alespoň v tomto konkrétním případě může dojít k reakci pomocí mononukleárních měděných zařízení bez účasti radikálních meziproduktů. |
|
| Schéma 1. Disproporcionace bisiminodisulfidy katalyzovaná měďnými ionty. |
| Nadcházejícím krokem v rámci projektu HORIZOMS bude implementace různých kombinací metod kondenzované fáze se studiemi hmotnostní spektrometrie. Vzhledem k předpokladům obou režimů, elektrochemické metody a zejména elektronové paramagnetické rezonance (EPR), jsou obě tyto metody zvlášť perspektivní, protože obě metody jsou velmi citlivé a typické koncentrace jsou podobné těm, které jsme použili při elektrosprejové ionizaci. Další důležitou novinkou je zavedení techniky iontové mobility, metody hmotnostní spektrometrie, kterou lze odlišit ionty nejen hmotnostně ale i podle jejich tvaru. |
|
Téma výzkumu
|
SpolupráceTým HORIZOMS se aktivně zapojuje do mnoha národních i mezinárodních spoluprací, které umožňují přístup k další experimentální technice. Nejvýznamnější mezi nimi jsou měřicí kampaně na Evropském multi-uživatelském zařízení, jako jsou synchrotrony SuperACO (Francie), ELETTRA (Itálie), SOLEIL (Francie) nebo volný-elektron. laserové centrum CLIO (Francie) a FELIX (Nizozemsko). V novém synchrotronovém centru SOLEIL byl tým prvním pravidelným uživatelem nového VUV beamline DESIRS. Mezi další plodné spolupráce týmu patří následující kooperace: laboratoř PB Armentrout na Universitě v Utahu (USA), Hebrejská univerzita a TECHNION v Izraeli, Ústav fyziky na Universitě v Trentu (Itálie). Tyto spolupráce s PI mají vysoce interdisciplinární charakter a zahrnují časté mezinárodní výzkumné kampaně. |
Seznam propojení s obrázky |
|
 |
Seznam současných spolupracujících partnerůPeter B. Armentrout (Chemie, Universita v Utahu, Salt Lake City, U.S.A.), Daniela Ascenzi (Fyzika, Universita v Trentu, Povo, Itálie), John H. Bowie (Chemie, Universita v Adelaide, Adelaide, Austrálie), Matthias Driess (Chemie, TU Berlín, Berlín, Německo), Odile Dutuit (Laboratoř planetologie, Grenoble, Francie), Mirjana Eckert-Maksic (Chemie, R. Boskovich Institut, Záhřeb, Chorvatsko), Zdeněk Herman (Fyzikální chemie, Institut J. Heyrovského, Praha), Pavel Jungwirth (ÚOCHB), Thomas M. Klapötke (Chemie, LMU Mnichov, Německo), Ilona Kretzschmar (Chemické inženýrství, CCNY, New York, U.S.A.), Philippe Maitre (Universita Paris-Sud, Orsay, Francie), Herbert Mayr (Chemie, LMU Mnichov, Německo), Hélene Mestdagh (Universita Paris-Sud, Orsay, Francie), I. E. Molinou (Chemie, Universita Athény, řecko), Frank Neese (Chemie, Universita Bonn, Bonn, Německo), Stephen D. Price (Chemie, UCL, Londýn, U.K.), Olivia Reinaud (Universita Paris V, Paříž, Francie), Jana Roithová (Karlova universita), Joachim Sauer (Chemie, HU Berlin, Berlín, Německo), Helmut Schwarz (Chemie, TU Berlín, Berlín, Německo), Ivo Starý (ÚOCHB), Ludger Wöste (Fyzika, FU Berlín, Berlín, Německo), Christoph van Wüllen (Chemie, TU Berlin, Berlín, Německo). |
Vybavení |
Připravujeme |
