Fyzikální ústav Akademie věd ČR

Výsledkem našeho výzkumu je jednotný popis magnetických a elektrických přechodů v kobaltitech LnCoO₃ (Ln = La, Y, vzácné zeminy), spojených s teplotně aktivovanými změnami spinového stavu oktaedricky koordinovaných iontů Co³⁺, a stanovení polaronového charakteru děrových a elektronových nositelů v dopovaných kobaltitech.
Oxidové systémy s ionty kobaltu v oktaedrické koordinaci přitahují pozornost jak základního, tak i aplikovaného výzkumu. Důvodem jsou přechody mezi různými spinovými stavy, kdy v případě Co³⁺ se v závislosti na síle elektrostatického krystalového pole a míře kovalence může realizovat stav vysokého spinu (HS, t_2g⁴e_g², S=2), středního spinu (IS, t_2g⁵e_g¹, S=1) nebo nízkého spinu (LS, t_2g⁶e_g⁰, S=0). Typickým příkladem jsou perovskitové kobaltity odvozené od LaCoO₃, kde dochází obecně k dvěma přechodům v závislosti na teplotě. Nízkoteplotní přechod odpovídá postupné excitaci iontů Co³⁺ z diamagnetického LS stavu do paramagnetického (IS nebo HS) stavu, zatímco vysokoteplotní přechod je typu izolátor-kov a je rovněž spojen s magnetickou anomálií. Základní vlastnosti byly popsány již v prvních pracích z 60-tých let. Přes značné úsilí však dodnes zůstává nejistota o charakteru vzbuzených stavů a o podstatě vysokoteplotní kovově vodivé fáze.
Naše práce završují experimentální a teoretické studium perovskitových kobaltitů LnCoO₃(Ln=La, Y, vzácné zeminy). Systematické výpočty stability různých spinových stavů iontů Co3+ v perovskitové struktuře prokázaly, že přechod v LaCoO₃ při T = 100 K spočívá v lokální excitaci ze základního LS stavu do energeticky blízkoležícího HS stavu, přičemž existuje silná repulse mezi sousedními HS stavy. Významným krokem pro pochopení druhého přechodu (izolátor-kov) při T=500 K bylo odmítnutí tradiční představy o vysokoteplotní kovové fázi jako směsi iontů Co3+ středního a vysokého spinu v poměru blízkém k 1:1. Nová analýza magnetické susceptibility v LaCoO3 totiž ukázala, že podstatou kovového stavu je homogenní fáze s ionty kobaltu středního spinu (IS), která koexistuje se zbytkovými oblastmi ve směsi LS+HS. Na základě výpočtů elektronových struktur bylo pak možno vznik IS fáze vysvětlit jako důsledek teplotně aktivované elektronové výměny mezi páry LS Co³⁺-HS Co³⁺. Podstatnou předností nového scénáře dvoustupňového spinového přechodu v LaCoO₃ je možnost jeho použití i pro další sloučeniny LnCoO₃, kde se základní LS stav stabilizuje se zmenšující velikostí iontů Ln= Nd, Pr,...Dy, Y, a oba přechody se posouvají k vyšším teplotám a přibližují se až splynou.
Na základě nových představ je možno interpretovat magnetické a elektrické chování nejen v monovalentních kobaltitech LnCoO₃, nýbrž i v systémech dopovaných, tj. se smíšenou valencí Co³⁺/Co⁴⁺, případně Co³⁺/Co²⁺. Práce provedené konkrétně na děrově a elektronově dopovaných systémech LaCo_1-xM_xO₃ a DyCo_1-xM_xO₃ (x = 0 - 0.05, M = Mg²⁺ a Ti⁴⁺) ukázaly, že oba typy nositelů indukují magnetické stavy na sousedních, původně diamagnetických polohách LS Co³⁺. Tím vznikne magnetický polaron o velkém celkovém spinu. Ve smyslu výše zmíněného scénáře mohou být polarony považovány za kapky IS fáze, které se pohybují na pozadí LS nebo LS/HS nízkoteplotních fází nedopovaných LnCoO₃ a nakonec se rozpustí ve vysokoteplotní homogenni fázi IS.

1. K. Knížek, J. Hejtmánek, Z. Jirák, P. Tomeš, P. Henry, G. André, Neutron diffraction and heat capacity studies of PrCoO₃ and NdCoO₃, Phys. Rev. B 79, 134103 (2009).
2. K. Knížek, Z. Jirák, J. Hejtmánek, P. Novák, Wei Ku, GGA+U calculations of correlated spin excitations in LaCoO₃, Phys. Rev. B 79, 014430 (2009).
3. J. Hejtmánek, Z. Jirák, K. Knížek, M. Maryško, M. Veverka, C. Autret, Valence and spin states in perovskites LaCo_0.95M_0.05O₃ (M = Mg, Ga, Ti), J. Magn. Magn. Mater. 320, e92 (2008).
4. Z. Jirák, J. Hejtmánek, K. Knížek, M. Veverka, Electrical resistivity and thermopower measurements of the hole- and electron-doped cobaltites LnCoO₃, Phys. Rev. B 78, 014432 (2008).
5. K. Knížek, Z. Jirák, J. Hejtmánek, P. Henry, G. André, Structural anomalies, spin transitions and charge disproportionation in LnCoO₃, J. Appl. Phys. 103, 07B703 (2008).
6. K. Knížek, Z. Jirák, J. Hejtmánek, M. Veverka, M. Maryško, B. C. Hauback, H. Fjellvåg, Structure and physical properties of YCoO₃ at temperatures up to 1000 K, Phys. Rev. B 73, 214443 (2006).
7. K. Knížek, Z. Jirák, J. Hejtmánek, P. Novák, Character of the excited state of Co³⁺ ion in LaCoO₃, J.Phys.-Condens. Matter. 18, 3285 (2006).
8. K. Knížek, Z. Jirák, J. Hejtmánek, M. Veverka, M. Maryško, G. Maris, T. T. M. Palstra, Structural anomalies associated with the electronic and spin transitions in LnCoO₃, Eur. Phys. J. B 47, 213 (2005).
9. K. Knížek, P. Novák, Z. Jirák, Spin state of LaCoO₃; dependence on CoO₆ octahedra geometry, Phys. Rev. B 71, 054420 (2005).