Horizoms

ÚvodEvropské projektyHorizoms



Akronym HORIZOMS označuje zkratku pro "Nové horizonty v hmotnostní spektrometrii" ("New Horizons in Mass Spectrometry"), což je projekt, který je financován jako moderní grant Evropské výzkumné rady (ERC) probíhající v letech 2009-2014. Cílem projektu HORIZOMS je překonat velký rozdíl mezi chemickými reakcemi v plynné a kondenzované fázi při pokojové nebo zvýšené teplotě a tlaku a dále vznik sofistikovaných studií modelu elementárních reakcí provedených ve vysoce zředěné plynné fázi nebo na povrchu monokrystalů. Klíčovým problémem je, že stávající modely studií sice poskytují hluboký náhled do jednotlivých kroků chemických reakcí, ale ty mají často velmi omezený význam pro celkový náhled na skutečně probíhající procesy. Proto ani důkladná mechanická znalost získaná o probíhajících základních reakcích často nelze použít ke zlepšení skutečných chemických přeměn. Tato problematika se běžně označuje jako "tlaková mezera".


Stručně řečeno, projekt HORIZOMS se pokouší propojit chemické a fyzikální procesy probíhající v extrémních podmínkách hmotnostního spektrometru (ultravysoké vakuum, izolované molekuly a atomy) s komplexními procesy probíhajícími v reálných chemických transformacích (syntéza, katalýza, molekulární rozpoznávání atd.). Za tímto účelem budou spojené různé typy zavedených metod chemie v kondenzované fázi přímo s hmotnostní spektrometrií.

V obecnějším slova smyslu cílem celého projektu je poskytnout základ pro hlubší pochopení chemických reakcí, a tím přispět k většímu objasnění probíhajících procesů.


Projekt HORIZOMS se snaží překlenout tuto mezeru pomocí různých kombinací moderních metod hmotnostní spektrometrie s přípravnými procedurami v roztoku a s měřením v kondenzované fázi. Stručně řečeno: reakce směsí z laboratoře by měly být přímo použity v hmotnostní spektrometii. K tomuto ambicióznímu kroku bude přistupováno postupně a systematicky. Jako klíčové řešení rozhraní mezi fází v roztoku a chemií v plynné fázi budeme aplikovat elektrosprejovou ionizaci.

 



První kroky, které již byly částečně zvládnuty, zahrnují vyšetřování rovnováhy roztoku v plynné fázi ("mikrosolvatace ") a v reálném médiu. Například v případě dusičnanu uranylu, UO2(NO3)2, se nám poprvé podařilo vytvořit semi-kvantitativní korelace (obr. 1) mezi koncentrací soli ve vodném roztoku a pozorovanými píky v hmotnostním spektrometru (N. Tsierkezos et al.: Inorg. Chem. 2009, 48, 6287–6296).

 

 

Obr. 1. Distribuce iontů klastrů uranu v hm.sp. pro nastříkávaný roztok o různých koncentracích.

Jako další příklad roztoků soli, které byly předmětem mnoha debat v literatuře (viz: Y. Marcus, G. Hefter: Chem. Rev. 2006, 106, 4585-4621), uvádíme vodné roztoky chloristanu a síranu nikelnatého, o kterých jsme nedávno získali údaje z hmotnostní spektrometrie, které mohou poskytnout vysvětlení k zjištěným nesrovnalostem. Tento projekt stále probíhá a bude zveřejněn v patřičnou dobu. Podobné projekty, na kterých tým projektu HORIZOMS pracuje, se vypořádávají s mikrosolvatací amoniových a immoniových iontů (obr. 2), význam klastrů pládia při katalýze a koordinační chemie kadmia ve smyslu jeho biomobility.

 

Obr. 2. Infračervené spektrum komplexu iontového páru [(Me4N)+(PF6)-[(Me4N)+]. V Evropském multi-uživatelském zařízení
CLIO (Orsay, Francie) bylo zaznamenáno IR spectrum iontu vybraného podle hmotnosti v plynné fázi.

Souběžně s těmito studiemi solvatace iontů budeme zkoumat on-line spojení chemických reakcí s hmotnostní spektrometrií za použití ionizace elektrosprejem jako rozhraní. V nedávné době jsme například zkoumali průběh vzniku vazby C-S za katalýzy měďnými ionty (Schema 1) přímo postřikem reakční směsi v hmotnostním spektrometru a následné MS/MS experimenty (J. Šrogl et al.: Chem. Commun. 2009, 3463-3465). Údaje získané hmotnostní spektrometrií ukazují, že alespoň v tomto konkrétním případě může dojít k reakci pomocí mononukleárních měděných zařízení bez účasti radikálních meziproduktů.

 

 

Schema 1. Disproporcionace bisiminodisulfidy katalyzovaná měďnými ionty.

Nadcházejícím krokem v rámci projektu HORIZOMS bude implementace různých kombinací metod kondenzované fáze se studiemi hmotnostní spektrometrie. Vzhledem k předpokladům obou režimů, elektrochemické metody a zejména elektronové paramagnetické rezonance (EPR), jsou obě tyto metody zvlášť perspektivní, protože obě metody jsou velmi citlivé a typické koncentrace jsou podobné těm, které jsme použili při elektrosprejové ionizaci. Další důležitou novinkou je zavedení techniky iontové mobility, metody hmotnostní spektrometrie, kterou lze odlišit ionty nejen hmotnostně ale i podle jejich tvaru.

 

 


 

Téma výzkumu


  • Iontová solvatace. Rozpuštěné soli jsou všudypřítomné v každodenním životě a mají imanentní význam v průmyslu. Iontová solvatace je tedy téma častého výzkumu, ale přesto existuje propastný rozdíl mezi makroskopickými modely a mikroskopickým chápáním solvatace iontů. Nedávno byl hlavní koncept iontové solvatace zpochybněn ve svých základech. V této souvislosti se rovněž budeme pokoušet o rozšíření elektrosprejové ionizace směrem k superkyselým mediím.
  • Redox meziprodukty. Redox meziprodukty, jako reakce redukce a oxidace (redox procesy), jsou již od dob alchymie klíčovými tématy v chemickém výzkumu s mnoha důsledky pro jiné vědní obory zejména pro biologii. Nicméně redox meziprodukty je stále obtížné charakterizovat a proto je velmi přínosný rozvoj inovativních metod pro zjišťování jejich charakterizace pro výzkum v oblasti chemie a příbuzných oborů.
  • Reakční mechanismy v katalýzách kovů. Reakční mechanismy v kovových katalyzátorech jsou nezbytné při mnoha chemických a technických postupech, ale je obtížné zjistit jejich přesný mechanismus působení. Projekt se tak snaží kombinovat studii ve fázi roztoku a v plynné fázi s cílem nabídnout nové a snadnější nástroje pro objasnění organokovových reakčních mechanismů.