Organick� reak�n� mechanismy

Jako p��davek k sofistikovan�m studi�m n�sobn� nabit�ch iont�, katal�z�m p�echodn�mi kovy atd., nab�z� st�le velk� v�zvy i klasick� organick� chemie. Jako p��klad m��eme uv�st protonovan� benzen, pro kter� experiment�ln� d�kazy navrhly ur�it� druh "pam�ov�ho efektu", ve kter�m se p�ich�zej�c� proton odli�uje od vod�kov�ch atom� ji� p��tomn�ch v aromatick�m kruhu, co� b�v� interpretov�no jako d�kaz existence π-komplexu. Tato hypot�za se v�ak stala c�lem okam�it�ch n�mitek mnoh�ch teoretik�, proto�e zpochyb�uje obecn� uzn�vanou existenci iontu cyklohexadienylia (to jest π-komplexu protonu s benzenem). Organickou synt�zou pat�i�n�ch v�choz�ch molekul v laborato�i spolu s odpov�daj�c�mi fotoioniza�n�mi experimenty jsme byli schopni vy�e�it ji� d��ve existuj�c� neshody mezi experimentem a teori�.

Schema experiment� p�enosu protonu proveden�ch za ��elem zkoum�n� existence pam�ov�ho ��inku v protonovan�m benzenu. Kl��ov�m krokem je v�b�rov� produkce jist�ho tautomeru vznikl�ho kombinac� prahov� fotoionizace a selektivn�ho izotopov�ho zna�en�. Pro detailn� �e�en� viz: Journal of Physical Chemistry A (2004).

Dal��m p��kladem je neobvykl� iontov� chemie form�ln�ho methanolov�ho aduktu Michlerovy hydrolov� mod�i. Po p��davku methanolu voln� karbeniov� ion (1⁺) poskytuje jako meziprodukt protonovan� ether (2⁺), kter� pak v roztoku p�esmykuje do energeticky stabiln�j�� formy protonovan�ho anilinu (3⁺). Nicm�n� v plynn� f�zi je vz�jemn� p�em�na 2⁺ a 3⁺ kvazi-ireverzibiln� a za podm�nek koliz�-indukovan� disociace (CID) nen� pozorov�na ani ve stop�ch zp�tn� reakce (3⁺ → 2⁺). Zaj�mav� tak� je, �e je ke katal�ze p�em�ny 3⁺ na iont reaktantu 1⁺ pot�eba jen jedin� molekuly adekv�tn� b�ze. Nav�c je tento proces celkov� exotermn�, proto�e karbeniov� iont 1⁺ m��e profitovat ze stabilizace dv�ma donor-substituovan�mi arenov�mi substituenty. Tento zvl�tn� druh iontov�ch/molekulov�ch reakc� se naz�v� "protonov� kyvadlov� katal�za".