Stereochemie v plynné fázi

Asymetrická syntéza je klíèové téma organické chemie. Hledání nových nebo úèinnìjších enantioselektivních reakcí se èasto ještì øídí principem pokusu a omylu. Z tohoto dùvodu je pøíspìvek týmu zamìøen a orientován na vývoj základního pochopení požadavkù pro asymetrickou indukci v chemických reakcích. Místo hledání nových zpùsobù aplikované syntézy se pokoušíme navrhnout dostateènì malé modelové systémy v idealizované plynné fázi, ve které lze porozumìt stereoelektronickým efektùm (a podle možností je kvantifikovat) na molekulární úrovni [Topics in Current Chemistry 225: 133 - 152 (2003)].

Jako pøíklad takového výzkumu uvádíme výzkum stereoselectivity ve èasem provìøené McLaffertyho reakci. Za tímto úèelem byly syntetizovány diastereospecificky deuterované 2-methylvaleramidy které byly následnì podrobeny fotoionizaèním studiemiím za použití synchrotronového záøení [International Journal of Mass Spectrometry 240: 121-137 (2005)].

Spektrum uvedené na pravé stranì odhaluje výskyt zøetelné diastereoselektivity v této reakci, ve které se pomìr McLaffertyho fragmentù významnì liší pro dva zkoumané diastereomery (syn- a anti-deuterace relativnì k methyl substituentu).

Zatímco v horním pøíkladu se jedná o èisté organické ionty, významnìjší výzkum v tomto podprojektu je spojen s organometalickými komplexy. V pøípadì reakcí 2-pentanolu v plynné fázi napø. s prostým Fe+ iontem jsme našli malý, ale pøesto významný enantioselektivní úèinek v asociaèní reakci primárního vázaného aktivaèního produktu (struktury R-24 a S-24a a v schématu dole) s dalším 2-pentanolem.

Nedávno jsme rozšíøili øadu možných chirálních ligandù o aza[6]heliceny (struktury 1 a 2 vlevo) dostupné díky výzkumné skupinì [Iva Starého. Zvláštì atraktivní aspekt azahelicenù je, že jejich chiralita pochází z relativnì rigidního polycyklického aromatického skeletu. Uvedený fakt dìlá z tìchto slouèenin slibné kandidáty pro pochopení stereochemických efektù v plynné fázi, protože rigidita dovolí provést vysokoúrovòové ab initio studie v rozumném výpoèetním èase. Pøi prvních experimentech s 1 a 2 jsme si již mohli všimnout významné chirální indukce v reakcích protonovaných azahelicenù s chirálními substráty v plynné fázi. Nyní pracujeme na reakcích komplexù pøechodných kovù 1 a 2 s chirálními slouèeninami.