Výpočetní chemie a struktura boranů
Výpočetní chemie a struktura
Kontakt: D. Hnyk
Výpočetní chemie a řešení struktur boranových, heteroboranových a metalaboranových klastrů probíhá na několika rovinách. Nejvýznamnější nosnou plochou jsou teoretické výpočty různých kvantově-chemických proměnných, z nichž převažuje molekulová geometrie a výpočty stínícího tensoru, který tvoří základ pro konverzi stínících konstant na 11B chemické posuny. 11B NMR spektroskopie je totiž esenciální experimentální metodou pro zjišťování architektury této skupiny látek a příslušné vypočtené 11B chemické posuny jsou pak konfrontovány s hodnotami naměřenými a míra souhlasu je pak měřítkem správnosti navržené architektury na základě experimentu.
Ve spolupráci s ÚOCHB AV ČR, v.v.i. se též výpočetně sledují interakce boranů, speciálně metallaboranů, s biomolekulami, např. HIV proteázou. Na obrázku vlevo je znázorněn mechanismus interakce metalakarbaboranů s peptidy, pro níž je esenciální tvorba tzv. H…H vazeb. Interakce je významná pro pochopení farmokologické funkce boranů.
Experimentální metody zjišťování struktury se opírají o mezinárodní spoupráci s univerzitami v Edinburghu a Oslo. V Edinburghu se provádějí experimenty v podobě rozptylování elektronů na plynné fázi příslušného boranu, tj. je aplikována metoda elektronové difrakce v plynné fázi a získané difrakční obrazce se pak analyzují v Řeži. Příklady molekulových struktur heteroboranů stanovených elektronovou difrakcí v plynné fázi jsou na obrázku dole. Vzájemným porovnáním vypočtených hodnot vazebných vzdáleností s hodnotami experimentální lze pak testovat spolehlivost teoretických výpočtů. V Oslo se pak provádí aplikace mikrovlnné spektroskopie. Obě experimentální metody využívají výsledky zmíněných teoretických výpočtů.
Vybrané publikace zahrnují:
1. Bühl, M., Schleyer, P.v.R., Havlas, Z., Hnyk, D. and Heřmánek, S.: ON THE ORIGIN OF THE ANTIPODAL EFFECT IN CLOSO-HETEROBORANES, Inorg. Chem., 1991, 30, 3107 - 3111.
2. Brain, P.T., Cowie, J., Donohoe, D.J., Hnyk, D., Rankin, D.W.H., Reed, D., Reid, B.D., Robertson, H.E. and Welch, A.J.: 1-PHENYL-1,2-DICARBA-CLOSO-DODECABORANE, 1-Ph-1,2-CLOSO-C2B10H11. SYNTHESIS, CHARACTERIZATION, AND STRUCTURE AS DETERMINED IN THE GAS PHASE BY ELECTRON DIFFRACTION, IN THE CRYSTALLINE PHASE AT 199 K BY X-RAY DIFFRACTION, AND BY AB INITIO COMPUTATIONS, Inorg. Chem., 1996, 35, 1701 - 1708.
3. Štíbr, B., Tok, O.L., Milius, W., Bakardjiev, M., Holub, J. Hnyk, D. and Wrackmeyer, B.: THE [CLOSO-2-CB6H7]- ANION, THE FIRST REPRESENTATIVE OF THE SEVEN-VERTEX MONOCARBABORANE SERIES. ANOTHER STABLE CANDIDATE FOR WEAKLY COORDINATING ANION CHEMISTRY, Angew. Chem. Intl. Ed. Engl . 2002, 41, 2126-2128.
4. Bühl, M., Hnyk D. and Macháček J.: COMPUTATIONAL STUDY OF STRUCTURES AND PROPERTIES OF METALLABORANES: COBALT BIS(DICARBOLLIDE), Chem. Eur. J., 2005, 11, 4109-4120.
5. Bakardjiev, M., Holub, J., Hnyk, D., Císařová, I., Londesborough, M., Perekalin, D.S. and Štíbr, B.: STRUCTURAL DUALISM IN THE ZWITTERIONIC 7-RR’NH-NIDO-7,8,9-C3B8H10TRICARBOLLIDE SERIES: AN EXAMPLE OF ABSOLUTE TAUTOMERISM, Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 6222-6226.
6. Fanfrlík, J., Hnyk, D., Lepšík, M. and Hobza, P.: INTERACTION OF HETEROBORANES WITH BIOMOLECULES. PART 2. THE EFFECT OF VARIOUS METAL VERTICES AND EXO-SUBSTITUTIONS, Phys. Chem. Chem. Phys., 2007, 9, 2085-2093.
7. Pennanen, T.O., Macháček, J., Taubert, S., Vaara, J. and Hnyk, D.: FERROCENE-LIKE IRON BIS(DICARBOLLIDE), [3-FeIII-(1,2-C2B9H11)2]-. THE FIRST EXPERIMENTAL AND THEORETICAL REFINEMENT OF A PARAMAGNETIC 11B NMR SPECTRUM, Phys. Chem. Chem. Phys. 2010, 12, 7018-7025.
8. Hnyk, D., Wann, D., Holub, J., Samdal, S. and Rankin, D.W.H.: WHY IS THE ANTIPODAL EFFECT IN CLOSO-1-SB9H9 SO LARGE? A POSSIBLE EXPLANATION BASED ON THE GEOMETRY FROM THE CONCERTED USE OF GAS ELECTRON DIFFRACTION AND COMPUTATIONAL METHODS, Dalton Trans., 2011, 40, 5734-5737.
9. Hnyk, D. and Jayasree E.G.: CATIONIC CLOSO-CARBORANES 2. DO COMPUTED 11B AND 13C NMR CHEMICAL SHIFTS SUPPORT THEIR EXPERIMENTAL AVAILABILITY? J. Comput. Chem., 2013, 34, 656 – 661.