Fyzikální ústav Akademie věd ČR

Výsledkem našeho výzkumu je jednotný popis magnetických a elektrických přechodů v kobaltitech LnCoO₃ (Ln = La, Y, vzácné zeminy), spojených s teplotně aktivovanými změnami spinového stavu oktaedricky koordinovaných iontů Co³⁺, a stanovení polaronového charakteru děrových a elektronových nositelů v dopovaných kobaltitech.

Oxidové systémy s ionty kobaltu v oktaedrické koordinaci přitahují pozornost jak základního, tak i aplikovaného výzkumu. Důvodem jsou přechody mezi různými spinovými stavy, kdy v případě Co³⁺ se v závislosti na síle elektrostatického krystalového pole a míře kovalence může realizovat stav vysokého spinu (HS, t_2g⁴e_g², S=2), středního spinu (IS, t_2g⁵e_g¹, S=1) nebo nízkého spinu (LS, t_2g⁶e_g⁰, S=0). Typickým příkladem jsou perovskitové kobaltity odvozené od LaCoO₃, kde dochází obecně k dvěma přechodům v závislosti na teplotě. Nízkoteplotní přechod odpovídá postupné excitaci iontů Co³⁺ z diamagnetického LS stavu do paramagnetického (IS nebo HS) stavu, zatímco vysokoteplotní přechod je typu izolátor-kov a je rovněž spojen s magnetickou anomálií. Základní vlastnosti byly popsány již v prvních pracích z 60-tých let. Přes značné úsilí však dodnes zůstává nejistota o charakteru vzbuzených stavů a o podstatě vysokoteplotní kovově vodivé fáze.

Naše práce završují experimentální a teoretické studium perovskitových kobaltitů LnCoO₃(Ln=La, Y, vzácné zeminy). Systematické výpočty stability různých spinových stavů iontů Co3+ v perovskitové struktuře prokázaly, že přechod v LaCoO₃ při T = 100 K spočívá v lokální excitaci ze základního LS stavu do energeticky blízkoležícího HS stavu, přičemž existuje silná repulse mezi sousedními HS stavy. Významným krokem pro pochopení druhého přechodu (izolátor-kov) při T=500 K bylo odmítnutí tradiční představy o vysokoteplotní kovové fázi jako směsi iontů Co3+ středního a vysokého spinu v poměru blízkém k 1:1. Nová analýza magnetické susceptibility v LaCoO3 totiž ukázala, že podstatou kovového stavu je homogenní fáze s ionty kobaltu středního spinu (IS), která koexistuje se zbytkovými oblastmi ve směsi LS+HS. Na základě výpočtů elektronových struktur bylo pak možno vznik IS fáze vysvětlit jako důsledek teplotně aktivované elektronové výměny mezi páry LS Co³⁺-HS Co³⁺. Podstatnou předností nového scénáře dvoustupňového spinového přechodu v LaCoO₃ je možnost jeho použití i pro další sloučeniny LnCoO₃, kde se základní LS stav stabilizuje se zmenšující velikostí iontů Ln= Nd, Pr,...Dy, Y, a oba přechody se posouvají k vyšším teplotám a přibližují se až splynou.

Na základě nových představ je možno interpretovat magnetické a elektrické chování nejen v monovalentních kobaltitech LnCoO₃, nýbrž i v systémech dopovaných, tj. se smíšenou valencí Co³⁺/Co⁴⁺, případně Co³⁺/Co²⁺. Práce provedené konkrétně na děrově a elektronově dopovaných systémech LaCo_1-xM_xO₃ a DyCo_1-xM_xO₃ (x = 0 - 0.05, M = Mg²⁺ a Ti⁴⁺) ukázaly, že oba typy nositelů indukují magnetické stavy na sousedních, původně diamagnetických polohách LS Co³⁺. Tím vznikne magnetický polaron o velkém celkovém spinu. Ve smyslu výše zmíněného scénáře mohou být polarony považovány za kapky IS fáze, které se pohybují na pozadí LS nebo LS/HS nízkoteplotních fází nedopovaných LnCoO₃ a nakonec se rozpustí ve vysokoteplotní homogenni fázi IS.

Vybrané publikace

1. K. Knížek, J. Hejtmánek, Z. Jirák, P. Tomeš, P. Henry, G. André, Neutron diffraction and heat capacity studies of PrCoO₃ and NdCoO₃, Phys. Rev. B 79, 134103 (2009).
2. K. Knížek, Z. Jirák, J. Hejtmánek, P. Novák, Wei Ku, GGA+U calculations of correlated spin excitations in LaCoO₃, Phys. Rev. B 79, 014430 (2009).
3. J. Hejtmánek, Z. Jirák, K. Knížek, M. Maryško, M. Veverka, C. Autret, Valence and spin states in perovskites LaCo_0.95M_0.05O₃ (M = Mg, Ga, Ti), J. Magn. Magn. Mater. 320, e92 (2008).
4. Z. Jirák, J. Hejtmánek, K. Knížek, M. Veverka, Electrical resistivity and thermopower measurements of the hole- and electron-doped cobaltites LnCoO₃, Phys. Rev. B 78, 014432 (2008).
5. K. Knížek, Z. Jirák, J. Hejtmánek, P. Henry, G. André, Structural anomalies, spin transitions and charge disproportionation in LnCoO₃, J. Appl. Phys. 103, 07B703 (2008).
6. K. Knížek, Z. Jirák, J. Hejtmánek, M. Veverka, M. Maryško, B. C. Hauback, H. Fjellvåg, Structure and physical properties of YCoO₃ at temperatures up to 1000 K, Phys. Rev. B 73, 214443 (2006).
7. K. Knížek, Z. Jirák, J. Hejtmánek, P. Novák, Character of the excited state of Co³⁺ ion in LaCoO₃, J.Phys.-Condens. Matter. 18, 3285 (2006).
8. K. Knížek, Z. Jirák, J. Hejtmánek, M. Veverka, M. Maryško, G. Maris, T. T. M. Palstra, Structural anomalies associated with the electronic and spin transitions in LnCoO₃, Eur. Phys. J. B 47, 213 (2005).
9. K. Knížek, P. Novák, Z. Jirák, Spin state of LaCoO₃; dependence on CoO₆ octahedra geometry, Phys. Rev. B 71, 054420 (2005).