Terahertzová (THz) oblast elektromagnetického záření leží mezi infračervenou oblastí a mikrovlnami, tj. mezi 100 GHz a 10 THz. Tyto vlny jsou schopné vybudit polární kmity mříže v pevných látkách a vibrace větších řetězců biomolekul, indukovat plasmové oscilace volných nosičů náboje s koncentracemi ~1014-1018 cm-3 a interagovat s nosiči náboje lokalizovanými v nanočásticích. Až do počátku 90. let 20. století byly spektroskopické aplikace využívající této spektrální oblasti značně omezeny a čítaly pouze astronomii a analytickou chemii, protože nebyly k dispozici ani intenzivní zdroje záření ani citlivé detektory. Až nedávné objevy a inovace v oblasti fotoniky a nanotechnologií vedly k dramatickému vzrůstu zájmu vědecké obce i průmyslových podniků o THz výzkum a aplikace.
Naše skupina používá tzv. optoelektronický přístup ke generování a detekci širokopásmových THz pulsů, při němž se využívá frekvenční konverze ultrakrátkých optických pulsů do THz spektrální oblasti. Tato technika se nazývá THz spektroskopie v časovém oboru a je schopna měřit komplexní dielektrická a vodivostní spektra různých typů vzorků ve spektrální oblasti od 5 do 80 cm-1. Navíc fakt, že generování a detekce THz záření jsou synchronizovány s laserovými pulsy otevírá možnost provádět časově rozlišené experimenty v daleké infračervené spektrální oblasti, kdy je vzorek nejprve vybuzen optickým pulsem (v ultrafialové, viditelné nebo infračervené oblasti) a poté se jeho odezva sonduje časově zpožděným THz pulsem. Tato metoda umožňuje měřit ultrarychlou fotovodivost vzorků se na sub-pikosekundové až nanosekundové časové škále.
(Více informací na samostatných stránkách THz skupiny)
Metamateriály jsou umělé rezonanční kompozitní struktury vytvořené z běžných materiálů; velikosti rezonátorů a vzdálenosti mezi nimi jsou však mnohem menší než vlnová délka záření, pro kterou jsou určeny. Vhodným výběrem materiálů a geometrie uspořádání lze dosáhnout jejich nestandardního elektromagnetického chování. Je tak možné např. vytvořit prostředí se záporným indexem lomu (tj. současně se zápornou dielektrickou permitivitou i magnetickou permeabilitou), umožňující překonat difrakční mez při optickém zobrazování.
Krystaly TiO2 (rutil) jako takové nevykazují magnetické vlastnosti, přesto lze rutil ve vhodné geometrické konfiguraci k vytvoření magnetické odezvy využít. Navrhli jsme a studovali metamateriál, který může vykazovat zápornou efektivní magnetickou permeabilitu v terahertzové spektrální oblasti. Jeho příprava je založena na samouspořádání nanočástic TiO2 do mikrokuliček při vysoušení stříkané suspenze. Takový metamateriál má magnetickou rezonanci v okolí frekvence 1 THz. Vyvinuli jsme též nový experimentální postup, jak tuto magnetickou odezvu jednoznačně měřit [H. Němec a kol., Appl. Phys. Lett. 100, 061117 (2012)]
Vlevo: Obrázek TiO2 mikrokuliček získaný pomocí skenovacího elektronového mikroskopu před jejich tříděním. Třídění kuliček umožňuje dosáhnout užší distribuce průměrů kuliček d. Vpravo: efektivní magnetická odezva (reálná a imaginární část efektivní permeability) vzorků s 10% objemovým podílem TiO2 kuliček a s jejich velikostmi d = 45 ± 4 μm and 39 ± 3 μm. Symboly: experiment, plné čáry: výsledky elektromagnetických simulací.
Nanostrukturované polovodiče pokryté fotocitlivým barvivem jsou perspektivní materiály využívané v Grätzelových solárních článcích. Princip jejich fungování spočívá v celém řetězci komplexních fyzikálních procesů. Účinnost těchto článků souvisí mj. s rychlostí transportu nosičů náboje a pochopení mechanismů jejich transportu je základem k jejímu zvyšování. Zde se zabýváme procesy probíhajícími na sub-nanosekundové časové škále, tj. zejména injekcí elektronů do polovodiče a počáteční fází jejich transportu směrem k anodě (viz obrázek). Ke studiu používáme časově rozlišenou terahertzovou spektroskopii, která umožňuje bezkontaktně měřit fotovodivostní spektra se subpikosekundovým časovým rozlišením, doplněnou numerickými simulacemi.
Studovali jsme injekci nositelů náboje a jejich následný transport v nanostrukturovaných vzorcích ZnO a TiO2 senzibilizovaných barvivem. Obecně přijatý obrázek vodivosti těchto systémů předpokládal, že pohyblivé elektrony se objevují ve vodivostním pásu polovodiče současně s jejich injekcí z molekuly barviva. Naše výsledky ukazují, že injekce nositelů a vytvoření pohyblivých nábojů nejsou nutně bezprostředně spojeny a že se transport náboje v materiálech pro sluneční články může podstatně lišit od transportu v objemových nebo nesenzibilizovaných polovodičích. V případě ZnO se 5 ps po ozáření objevuje elektron-kationtový complex, který má za následek rychlou rekombinaci náboje. Navíc se vlivem silné elektrostatické interakce mezi injektovanými elektrony a kationty barviva dramaticky snižuje pohyblivost elektronů i po disociaci tohoto komplexu (100 ps). Naproti tomu fotosenzibilizované nanočástice TiO2 tímto jevem ovlivněny nejsou díky jejich vysoké permitivitě, která odstíní elektrostatickou interakci. Domníváme se, že popsané procesy jsou důvodem rozdílných účinností energetické konverze v Grätzelových článcích s TiO2 a ZnO [H. Němec a kol., Phys. Rev. Lett. 104, 197401 (2010)]. (více...)
Levý panel. Schéma Grätzelova slunečního článku. Dopadající záření nejdříve excituje molekuly barviva. Poté je elektron (e−) injektován do polovodičové nanočástice a odveden k anodě. Oxidovaný kationt barviva (D+) se v elektrolytu redukuje. Pravý panel. V TiO2 je elektron injektován do vodivostního pásu polovodiče za méně než 1 ps po fotoexcitaci. Takový elektron se ihned stává pohyblivým a může volně difundovat systémem nanočástic směrem k elektrodě. Naproti tomu injekce do vodivostního pásu ZnO probíhá přes přechodný elektron-kationtový komplex. Tento stav vzniká během 5 ps po osvětlení a má dobu života cca 100 ps. Poté se elektron uvolní, ale zůstává stále slabě přitahovaný kationtem a jeho transport k anodě je tím značně zpomalen.
Teoreticky předpověděný feroelektrický stav, indukovaný tahovým napětím, byl potvrzen v epitaxních vrstvách incipientního feroelektrika SrTiO3 a multivrstvách SrTiO3/DyScO3 na podložce DyScO3, připravených v předních světových laboratořích. K feroelektrickému fázovému přechodu dochází při teplotách kolem 270 K a je řízen měknutím fononového módu v THz oblasti, který interaguje v celém měřeném teplotním oboru 20-300 K s přetlumenou excitací (objevující se u ~ 10 cm–1). Měkký mód je silně laditelný elektrickým polem; důsledkem je aplikačně atraktivní laditelnost permitivity těchto heterostruktur až do THz oblasti spektra. Navrhli jsme obecný model chování měkkého módu v napnutých vrstvách SrTiO3, který platí v širokém rozsahu teplot a hodnot vnějšího elektrického pole.
Podrobnosti viz
C. Kadlec a kol., J. Phys.: Condens. Matter 21, 115902 (2009),
C. Kadlec a kol., Phys. Rev. B 80, 174116 (2009),
D. Nuzhnyy a kol., Appl. Phys. Lett. 95, 232902 (2010),
V. Skoromets a kol., J. Appl. Phys. 107, 124116 (2010).
Teplotní závislost frekvencí polárních módů a vysokofrekvenční permitivity v tenkých vrstvách SrTiO3 na podložce DyScO3 vyhodnocena ze spekter ič reflexe a THz transmise a z měření mikrovlnné rezonance. Tloušťka vrstev uvedena na obrázku.
Nanostrukturované a organické polovodiče tvoří základ řady perspektivních materiálů pro solární články nové generace. Účinnost těchto článků souvisí mj. s rychlostí transportu nosičů náboje a pochopení mechanismů jejich transportu je klíčové k jejímu zvyšování. Zde se zabýváme procesy probíhajícími na sub-nanosekundové časové škále a k jejich studiu používáme časově rozlišenou terahertzovou spektroskopii a numerických Monte-Carlo simulací. Díky současnému použití experimentálních a teoretických technik jsme porozuměli mechanismům transportu v řadě komplexních materiálů.
Ve filmech nanočástic ZnO a TiO2 jsme popsali souvislost terahertzových spekter s mechanismy transportu uvnitř nanočástic a mezi nanočásticemi [H. Němec a kol., Phys. Rev. B 79, 115309 (2009)]. Tyto poznatky nám později umožnily určit vliv malých a velkých zrn v mikrokrystalickém křemíku na transport nosičů náboje [L. Fekete a kol., Phys. Rev. B 79, 115306 (2009)]. Ve směsi polymeru a elektronového akceptoru jsme zjistili, že pohyb děr po řetězcích polymeru je podstatně omezen potenciálovými bariérami, které mohou souviset např. s torzí řetězců polymeru [H. Němec a kol., Phys. Rev. B 79, 245326 (2009)].
Schéma principu transportu náboje ve směsi polymeru LBPP1 a fullerenového akceptoru. Vpravo nahoře je znázorněn model potenciálových barier použit k výpočtu transportu náboje mezi jednotlivými segmenty polymeru; vlevo dole je vynesen dramatický pokles vodivosti vlivem lokalizace náboje mezi potenciálovými barierami pozorovaný na sub-pikosekundové časové škále.
Metamateriály jsou uměle vytvořené kompozitní periodické struktury s elementární buňkou mnohem menší než vlnová délka záření, pro kterou jsou určeny. Tyto materiály mohou představovat prostředí s elektromagnetickými vlastnostmi, které se v přírodě nevyskytují. Ukazuje se, mimo jiné, že vhodnou kombinací použitých složek je možné vytvořit např. tzv. „plášť neviditelnosti“ nebo destičky se záporným indexem lomu umožňující překonat difrakční mez při optickém zobrazování. Těchto vlastností lze ale využít vždy jen v úzkém spektrálním oboru vymezeném šířkou velmi ostrých magnetických rezonancí (permeability). Z tohoto důvodu jsme navrhli a experimentálně realizovali metamateriál s laditelným rozsahem záporné efektivní permeability v terahertzové spektrální oblasti (0.2 – 0.36 THz) [H. Němec a kol., Phys. Rev. B 79, 241108 (2009)].
Tato struktura je tvořena polem nemagnetických tyčinek z incipientního ferroelektrika SrTiO3, které má vysokou laditelnou permitivitu. Magnetické odezvy a jejího ladění je dosaženo díky teplotní závislosti permitivity SrTiO3, která určuje rezonantní lokalizaci elektromagnetického pole uvnitř tyčinek (tzv. Mieovy rezonance). Spektrální polohy rezonancí pak závisí na geometrických parametrech tyčinek a na jejich laditelné permitivitě. Elektromagnetická vazba mezi sousedními tyčinkami je zanedbatelná. Při vhodném poměru rozměrů tyčinek lze též dosáhnout širokopásmové magnetické odezvy [R. Yahiaoui a kol., Opt. Lett. 34, 3451 (2009)]. (více...)
(a) Struktura metamateriálu změřená v transmisním elektronovém mikroskopu. (b) Transmisní spektra získaná při různých teplotách; ostré minimum odpovídá nejnižší Mieově rezonanci, která je spojena s efektivní magnetickou odezvou. (c) Efektivní magnetická permeabilita (Re μ and Im μ) při pokojové teplotě.
Copyright © 2008-2014, Fyzikální ústav AV ČR, v. v. i.
