Fyzikální ústav Akademie věd ČR

Struktura nanočástic (NPs) je stále často ztotožňována se strukturou příslušného makroskopického materiálu a na jejich vnitřní uspořádání není brán zřetel. Hlavním pojítkem mezi ideální nanočásticí a příslušným makroskopickým materiálem je jejich homogenita v rámci celého objemu, kdy jsou všechny materiálové parametry neměnné pro všechny elementární buňky.

Experimenty prokázaly, že krystalové a spinové uspořádání reálných nanočástic se může od uspořádání makroskopického materiálu značně lišit. Důsledkem je fluktuace materiálových parametrů uvnitř nanočástice (Obr. 1). Typickým příkladem je tzv. “sklonění spinů” anebo odlišná krystalinita a spinové uspořádání v jádru a slupce nanočástice (tzv. core-shell model) [1-3]. Důsledkem je pokles hodnoty saturované magnetizace, M_S s rostoucím magnetickým neuspořádáním v nanočástici nebo rozdíl v hodnotách velikostí nanočástice určených různými metodami (d_TEM, d_XRD, d_MAG, Obr. 1).

Obr.1.: Příklad typických experimentů využívaných k charakterizaci magnetických nanočástic: a) Prášková rentgenová difrakce ze které lze určit složení nanočástic a jejich průměr (d_XRD). b) Transmisní elektronová mikroskopie, která se využívá pro zobrazení nanočástic, určení jejich reálné velikosti (d_TEM) a distribuce velikostí. c) Ukázka typického Mӧssbauerova spektra. Vyhodnocením dat lze určit přítomnost Fe²⁺ a Fe³⁺ iontů, metoda tedy slouží k přesnému určení poměru fáze maghemitu/magnetitu ve zkoumaném vzorku. Prostřední panel: Měření magnetických vlastností: d) ukázka typického průběhu teplotní závislosti magnetizace (ZFC-FC) ze které lze určit teploty blokace T_MAX a T_irr. e) Příklad magnetizační M(H) izotermy a f) fit anhysterezní magnetizační M(H) izotermy v Langevinově škálování užívaný pro určení magnetické momenty nanočástic ve vzorku a jejich distribuci. g) Ilustrace vnitřního uspořádání ideálních a reálných nanočástic a vzájemný vztah mezi průměry těchto nanočástice určenými odlišnými metodami.

V rámci našeho výzkumu jsme se zaměřili na kvantifikaci vnitřní struktury nanočástic a zavedli formalismus popisující míru neuspořádání v jednotlivých nanočásticích (detaily v [4]).

Rovněž jsme se zaměřili na problematiku “sklonění spinů” [5] v monodisperzních maghemitových nanočásticích. Částice s průměrem 7-20 nm byly zkoumány pomocí Mӧssbauerovy spektroskopie v externím magnetickém poli (IFMS) 0-6 T. Nejmenší nanočástice (7 nm) překvapivě vykazovaly zanedbatelné „sklonění spinů“ v porovnání s většími částicemi vykazujícími menší poměr povrchu nanočástice vůči jejímu objemu. Bylo prokázáno, že pozorovaný jev je důsledkem snížené relativní krystalinity ve větších nanočásticích.

Vnitřní struktura jednotlivých nanočástic je ovlivněna také mezičásticovými interakcemi a projevuje se změnami v efektivní anisotropii částice. Ukázali jsme, že magnetická odezva koncentrovaných systémů CoFe₂O₄ nanočástic v SiO₂ je lépe vysvětlitelná s použitím konceptu modifikované efektivní anisotropie než pomocí síly mezičásticových interakcí jako takových [6]. Pozorovali jsme, že charakteristické parametry popisující systémy jednodoménových nanočástic (jako teplota blokace, T_B a koercivita, µ₀H_c) a energie dipól-dipólových interakcí (E_d-d) spolu korelují a rostou s rostoucím (d_XRD/r)³, kde d_XRD je velikost nanočástice a r je mezičásticová vzdálenost. Naše výsledky perfektně souhlasí s výsledky Monte-Carlo simulace růstu nanočástic [7]. Ukázali jsme navíc, že chování systémů nelze dostatečně dobře interpretovat pouze dodáním E_d-d jako dodatečné energetické bariéry vůči rotaci superspinu (celkového magnetického momentu nanočástice) anebo jako statické pole působící na částici. Změny teploty blokace a koercivity vůči systému neinteragujících nanočástic byly tedy přisouzeny změne relaxací systému a modifikované anisotropii jednotlivých interagujících nanočástic.

Obr.2: Příklad závislosti teploty blokace, T_B, koercivity, µ₀H_c a energie dipól-dipólových interakcí,E_d-d na (d_XRD/r)³, kded_XRD je velikost nanočástice a r je mezičásticová vzdálenost pro nanočástice v SiO₂ matrici.

Reference:
[1] S. Blundell, Magnetism in Condensed Matter, 1st ed., vol. 4. Oxford University Press, New York, 2001.
[2] J.M.D. Coey, Phys. Rev. Lett. 27 (1971) 1140.
[3] S. Morup, E. Brok, C. Frandsen, J. Nanomater. 2013 (2013) 720629.
[4] B. Pacakova, S. Burianova, M.P. Morales, G. Salas, J. Vejpravova, Universal parameter of spin and structural disorder of single-domain nanoparticles for biomedical applications, prepared for publication.
[5] S. Kubickova, D. Niznansky, M. P. Morales Herrero, G. Salas, J. Vejpravova, Structural disorder versus spin canting in monodisperse maghemite nanocrystals, Appl. Phys. Lett. 104 (2014) 223105.
[6] B. Pacakova, A. Mantlikova, D. Niznansky, S. Kubickova, J. Vejpravova, Size and distance driven competition of interparticle interactions and effective anisotropy studied for kobalt ferrite nanoparticles embedded in silica matrix, Phys. Chem. Chem. Phys., submited.
[7] D. Kechrakos, K.N. Trohidou, Phys. Rev. B 58 (1998) 12169.