Fyzikální ústav Akademie věd ČR

Naše publikované práce završují experimentální a teoretický výzkum perovskitových kobaltitů LnCoO₃ (LN = La, Y, vzácné zeminy). Systematické výpočty stability různých rotačních stavů Co³⁺ v perovskitové struktuře prokázaly, že přechody v LaCoO₃ při T = 100 K jsou tvořeny z lokálních excitací z low-spin (LS) základního stavu do excitovaného high-spin (HS) stavu, a ukázal na silnou repulsi mezi sousedními HS stavy. Základní myšlenka pro pochopení fázového přechodu izolátor-kov bylo odmítnutí tradiční představy o vysokoteplotní kovové fáze ve formě směsi intermediate-spin (IS) a HS CO³⁺ stavů v přibližném poměru 1:1. Konkrétně, nová analýza magnetické susceptibility LaCoO₃ ukázala, že kovový stav je tvořen homogenní fázi s iontů kobaltu ve stavu IS, která koexistuje se zbytkovými regiony v LS+HS směsi.Na základě výpočtů elektronové struktury bylo možné vztáhnout původ IS fáze k teplotně aktivované elektronové výměně mezi páry LS CO³⁺-HS CO³⁺.

Nynější model (dvouúrovňový spinový přechod mezi LS-HS/HS-IS) oproti minulému může být použit i pro sloučeniny typu LnCoO₃, kde je základní stav LS je stabilizován se zmenšujícím se atomovým poloměrem Ln = Nd, Pr,… ,Dy, Ionty Y, a oba přechody jsou posunuty směrem k vyšším teplotám. Nový model interpretuje magnetické a elektrické chování nejen pro jednovalenční kobaltity LnCoO₃, ale také pro dopované systémy ve smíšené valenci CO³⁺ / CO⁴⁺ nebo CO³⁺ / CO⁴⁺.

Výzkum děrově- nebo elektronově- dopovaných systémů LaCo_1-xM_xO₃ a DyCo_1-xM_xO₃ (x = 0 až 0,05, M = Mg²⁺ a Ti⁴⁺) ukázal, že oba druhy nosičů indukují magnetické stavy na sousední na sousedních Co pozicích, původně v diamagnetickém LS CO³⁺ stavu. To vytváří magnetický polaron o velkém úhrnném spinovém momentu. V souladu s výše uvedeným scénáři, na polarony lze nahlížet jako na kapičky IS fáze, které se pohybují na pozadí nízkoteplotní LS nebo LS / HS fáze nedopovaného LnCoO₃ a finálně jsou rozpuštěny ve vysokoteplotní homogenní IS fázi.

Vybrané publikace

1. K. Knížek, J. Hejtmánek, M. Maryško, Z. Jirák, J. Buršík, Stabilization of the high-spin state of Co³⁺ in LaCo_1-xRh_xO₃, Phys. Rev. B 85, 134401 (2012)
2. K. Knížek, Z. Jirák, J. Hejtmánek, P. Novák, Transition from the diamagnetic insulator to ferromagnetic metal in La_1-xSr_xCoO₃, J. Magn. Magn. Mater. 322, 1221 (2010)
3. K. Knížek, J. Hejtmánek, Z. Jirák, P. Tomeš, P. Henry, G. André, Neutron diffraction and heat capacity studies of PrCoO₃ and NdCoO₃, Phys. Rev. B 79, 134103 (2009).
4. K. Knížek, Z. Jirák, J. Hejtmánek, P. Novák, Wei Ku, GGA+U calculations of correlated spin excitations in LaCoO₃, Phys. Rev. B 79, 014430 (2009).
5. J. Hejtmánek, Z. Jirák, K. Knížek, M. Maryško, M. Veverka, C. Autret, Valence and spin states in perovskites LaCo_0.95M_0.05O₃ (M = Mg, Ga, Ti), J. Magn. Magn. Mater. 320, e92 (2008).
6. Z. Jirák, J. Hejtmánek, K. Knížek, M. Veverka, Electrical resistivity and thermopower measurements of the hole- and electron-doped cobaltites LnCoO₃, Phys. Rev. B 78, 014432 (2008).
7. K. Knížek, Z. Jirák, J. Hejtmánek, P. Henry, G. André, Structural anomalies, spin transitions and charge disproportionation in LnCoO₃, J. Appl. Phys. 103, 07B703 (2008).
8. K. Knížek, Z. Jirák, J. Hejtmánek, M. Veverka, M. Maryško, B. C. Hauback, H. Fjellvåg, Structure and physical properties of YCoO₃ at temperatures up to 1000 K, Phys. Rev. B 73, 214443 (2006).
9. K. Knížek, Z. Jirák, J. Hejtmánek, P. Novák, Character of the excited state of Co³⁺ ion in LaCoO₃, J.Phys.-Condens. Matter. 18, 3285 (2006).
10. K. Knížek, Z. Jirák, J. Hejtmánek, M. Veverka, M. Maryško, G. Maris, T. T. M. Palstra, Structural anomalies associated with the electronic and spin transitions in LnCoO₃, Eur. Phys. J. B 47, 213 (2005).

Fig.1. The fits of thermal expansion and the three contributions αlatt (...), αmag (___) and αIM (---) (Ref. [10]).

Fig.2. Results of GGA+U electronic structure calculations