Fyzikální ústav Akademie věd ČR

Termoelektrický jev je schopnost daného materiálu generace elektrického napětí za přítomnosti teplotního gradientu, a tím zajišťovat přeměnu tepelné energie na energii elektrickou. Technologie termoelektrické generace energie z odpadního tepla přislibuje zlepšení celkové účinnosti využití energie a snížení spotřeby fosilních paliv.

Teplo z různých zdrojů, např. solární, geotermální, ale především energie z odpadního tepla z průmyslových procesů, automobilů, atd…, může být přímo převedena na čistou elektrickou energii pomocí termoelektrického (TE) zařízení. V současné době představuje odpadní teplo přibližně 60% veškeré spotřebované energie. TE zařízení mají důležitou výhodu v tom, že jsou jednoduchými součástkami sestavenými z několika komponent bez pohyblivých částí. Další výhodou této technologie je fakt, že jednotlivé moduly jsou kompaktní a škálovatelné pro různá měřítka (od miniaturních až po industriální zařízení). Jedna z nejslibnějších aplikací je např. v automobilovém průmyslu, kde teplo uvolněné do chladicí kapaliny motoru nebo výfukových plynů může být přeměněno na elektrickou energii. Mezi aktuálně využívané aplikace patří např. výroba energie z ropovodů a plynovodů nebo kosmických sond přes radioizotopické termoelektrické generátory. Nadto, TE zařízení může pracovat také vratně jako tepelné čerpadlo pro chlazení.

Nicméně oblast efektivního využití TE jsou v současné době omezeny nízkou účinností TE zařízení. Hranice účinnosti přeměny energie TE moduly je dána Carnotovou účinností, pro její určení se užívá bezrozměrné materiálové veličiny (ZT): ZT = T (S ² · σ) / λ , kde S je termoelektrická síla (nebo také Seebeckův koeficient), σ je elektrická vodivost, λ je tepelná vodivost a T je absolutní teplota.
Pro zvýšení parametru ZT a tedy zvýšení efektivity termoelektrické přeměny energie je nutné, aby TE materiály měly následující tři fyzikální vlastnosti: (1) nízkou tepelnou vodivost (λ = λ_L + λ_E, kde λ_L je mřížová část tepelné vodivosti a λ_E je elektronová část tepelné vodivosti), která je nezbytná pro velký teplotní rozdíl obou konců materiálu, (2) vysokou elektrickou vodivost σ která je potřebná pro snížení vnitřního odporu materiálu a (3) velkou termoelektrickou sílu (S), která je potřeba k získání vysokého napětí.

Obr.1. Termoelektrický modul je vytvořen jako generátor složený z kompatibilních párů „trámečků“ n-typu a p-typu materiálů tvořících tzv. „unicouple“ - viz detail na obrázku. Teplo z horkého konce proudí od tepelného kontaktu ke chladiči, což indukuje teplotní gradient v n-typu a p-typu trámečků umístěných tepelně paralelně a elektricky do série. Generované termoelektrické napětí je u jednotlivých typů trámečků s opačným znaménkem a proto se v sériovém elektrickém zapojení sčítá. Kvalitní konstrukce TE modulu je, kromě dostupných vysoce kvalitních materiálů, termoelektricky sladěných n-typů a p-typů materiálů, podmíněno také řádně provedenými a termicky stabilními elektrickými a tepelnými kontakty. Obrázek převzat z [1].

Jak je patrné z Obr. 1, pro výrobu TE modulu je zapotřebí jak p-typu (S > 0) tak i n-typu (S < 0) TE materiálu. Pro tyto účely byly doposud preferovány materiály na bázi Bi ₂Te₃, PbTe a skutteruditů, jež mají nejvyšší ZT kolem 1,5 – 1,8. Nicméně tyto špičkové TE materiály jsou tvořeny v zásadě z toxických, vzácných a těžkých prvků, které se navíc taví nebo oxidují při vyšších teplotách v atmosféře. Z těchto důvodů jsou tyto konvenční TE materiály pro účely rozsáhlé aplikace nevhodné. K překonání těchto problémů je zapotřebí nových, netoxických TE materiálů, které se skládají z dostupných prvků. Oxidové materiály jsou z tohoto hlediska silnými kandidáty na potenciální řešení.

Obecně platí, že termoelektrické oxidy mohou být rozděleny do dvou tříd:

(i) materiály na rozhraní mezi kovem a izolátorem základním stavu, často s silnými elektron-elektronovými korelacemi elektronů v blízkosti Fermi energie. Zde je zakázaný pás energií spíše typu Mott-Hubbard (tj. způsobené elektron-elektronovou korelací) a doping/self-doping mechanismus vyústí ve smíšenou valenci. Populace vodivostních elektronů je dosaženo díky potlačení elektronových korelací, mechanismus tedy podstatně odlišný od „klasického" polovodičového přístupu. Do této skupiny patří vrstevnaté kobaltity Na_xCoO₂ a Ca₃Co₄O₉ nebo materiál typu n CaMnO₃, jako (dopované lasery Ca_1-x²⁺Ln_x³⁺Mn_1-y-z⁴⁺Me_y³⁺TM_z⁵⁺O₃; Ln = lanthanoidy, TM = přechodné kovy.

Druhá třída (ii) termoelektrických oxidů je reprezentována polovodiči se širokým zakázaným pásem s malým nebo středním dopováním, příklady jsou např. Sr_1-x²⁺La_x³⁺Ti_1-y⁴⁺Ti_y³⁺O₃ a Zn_1-x²⁺ TM _x ³⁺O. V tomto případě je zakázaný pás energií je typu přenosu náboje, na rozdíl od předchozí třídy materiálů, a dopovací mechanismus (jak lze vyčíst z chemického vzorce) je podobný tomu, který známý u "klasických" polovodičů.

Výzkum Laboratoře oxidových materiálů v oblasti termoelektrického jevu zahrnuje oba přístupy pro optimalizaci termoelektrických oxidů zaměřených na aplikaci za vysokých teplot a možnosti využití termoelektrik při rekuperaci energie z odpadního tepla z výfukových plynů spalovacích motorů v automobilovém průmyslu. Vzhledem k nedostatku komerčních termoelektrických charakterizačních nástrojů, které jsou buď nedostupné, nebo nejsou důvěryhodné, jsme se zaměřili především na automatizaci měření a podstatné zpřesnění metrologického hodnocení tepelných, termoelektrických a elektrických výkonových charakteristik nově vyvinutých materiálů a termoelektrických modulů, viz [2]. Tohoto cíle bylo dosaženo především díky přesnější termometrii (chyba určení teploty ~ 0,05 K) a stabilizaci chladicí lázně. Detail měřicího zařízení, včetně termografie snímané povrchové teploty, je znázorněn na obr.2.

Náš základní výzkum je věnována především vrstevnatých kobaltitů Na_xCoO₂ a Ca₃Co₄O₉ (viz např. ref. [3-6]), nadto se věnujeme i klastrovým Chevrelovým sloučeninám a Skutteruditům (viz např. ref. [7-9]).

Dále byly připraveny nové vrstevnaté kobaltity Ln_0,30CoO₂ (Ln = La, Pr, Nd,…) pomocí prekursoru Na_xCoO₂ za užití polovodičové iontové výměny, viz ref. [10 až 12]. Sloučenina se skládá z šestiúhelníkových vrstev oktaedrů CoO₆ sdílejících hrany, tyto vrstvy se pak střídají s rovinami LN³⁺ kationtů s trigonální hranolovou koordinací, kde Ln³⁺ ionty zabírají pouze jednu třetinu dostupných krystalografických pozic a vytváří 2-dimenzionální superstrukturu, viz Obr. 3. Systém vykazuje slibné termoelektrické vlastnosti a na rozdíl mateřského systému Na_xCoO₂ umožňuje studium vzájemného působení magnetického iontů Ln³⁺ a vrstev CoO₂.

Obr. 2.: Automatiyovaný měřící systém pro testování termoelektrických modulů a materiálů.	Obr. 3.: Struktura Ln0.30CoO2. Ln (zelená barva), vakance (bílá barva), oktaedry CoO6 (fialová a modrá).

Reference

[1] G. J. Snyder and E. S. Toberer, Nat. Mater. 7, 105 (2008).
[2] J. Hejtmánek, K. Knížek, V. Švejda, P. Horna and M. Sikora, Test System for Thermoelectric Modules and Materials, J. Electron. Mater. 43, 3726 (2014).
[3] A. C. Masset, C. Michel, A. Maignan, M. Hervieu, O. Toulemonde, F. Studer, B. Raveau, and J. Hejtmánek, Misfit-layered cobaltite with an anisotropic giant magnetoresistance: Ca₃Co₄O₉, Phys. Rev. B 62, 166 (2000).
[4] J. Hejtmánek, K. Knížek, M. Maryško, Z. Jirák, D. Sedmidubský, O. Jankovský, Š. Huber, P. Masschelein, and B. Lenoir, Magnetic and magnetotransport properties of misfit cobaltate Ca₃Co_3.93O_9+δ, J. Appl. Phys. 111, 07D715 (2012).
[5] D. Sedmidubský, V.Jakeš, O.Jankovský, J.Leitner, Z.Sofer, and J.Hejtmánek, Phase equilibria in Ca-Co-O system, J. Solid State Chem. 194, 199 (2012).
[6] J. Hejtmánek, Z. Jirák, and J. Šebek, Spin-entropy contribution to thermopower in the [Ca₂CoO_3-t]_0.62(CoO₂) misfits, Phys. Rev. B 92, 125106 (2015).
[7] R. Al Rahal Al Orabi, P. Gougeon, P. Gall, B. Fontaine, R. Gautier, M. Colin, Ch. Candolfi, A. Dauscher, J. Hejtmánek, B. Malaman, and B. Lenoir, X-ray Characterization, Electronic Band Structure, and Thermoelectric Properties of the Cluster Compound Ag₂Tl₂Mo₉Se₁₁, Inorg. Chem. 53, 11699 (2014).
[8] T. Zhou, M. Colin, C. Candol, C. Boulanger, A. Dauscher, E. Šantavá, J. Hejtmánek, P. Baranek, R. Al Rahal Al Orabi, M. Potel, B. Fontaine, P. Gougeon, R. Gautier, and B. Lenoir, Comprehensive Study of the Low-Temperature Transport and Thermodynamic Properties of the Cluster Compounds Ag_xMo₉Se₁₁ (3.41≤x≤3.78), Chem. Mater. 16, 4765 (2014).
[9] M. Puyet, B. Lenoir, A. Dauscher, Candolfi, J. Hejtmánek, C. Stiewe, and E. Müller, Influence of Ni impurities on the thermoelectric properties of Ca-partially filled skutterudites Ca_xCo₄Sb₁₂, Appl. Phys. Lett. 101, 222105 (2013).
[10] K. Knížek, J. Hejtmánek, M. Maryško, Z. Jirák, and J. Buršík, K. Kirakci, P. Beran, Structure and properties of a novel cobaltate La_0.30CoO₂, J. Solid State Chem. 184, 2231 (2011).
[11] K. Knížek, Z. Jirák, J. Hejtmánek, M. Maryško, and J. Buršík, Structure and properties of novel cobaltates Ln_0.30CoO₂ (Ln = La, Pr, and Nd), J. Appl. Phys. 111, 07D707 (2012).
[12] K. Knížek, P. Novák, Z. Jirák, J. Hejtmánek, M. Maryško, and J. Buršík, Magnetism and transport properties of layered rare-earth cobaltates Ln_0.3CoO₂, J. Appl. Phys. 117, 17B706 (2015).

Struktury některých termoelektrických materiálů

Obr.4. Struktura p-typu NaxCoO2. Oktaedry CoO6 (červeně), Na (fialově).	Obr.5. Struktura p-typu Ca3Co4O9. Oktaedry CoO6 (červeně), Co (červeně), Ca(žlutě), O(modře).	Obr.6. Struktura n-type CaMnO3. Oktaedry MnO6 (zeleně), Ca (modře).

Obr.7. Struktura Cu2Se. Se (žlutě), Cu (červeně).	Obr.8. Struktura Chevrelovy fáze CuxMo6Se8. Mo6 klastry (modře), Se (žlutě), Cu (červeně).	Obr.9. Struktura částečně vyplněných skutteruditů s obecných chemickým vzorcem AyM4X12. MX6 oktaedry (modře), X (zeleně), A (červeně).

Obr.10. Struktura klatrátu Sr8Ga16Ge30. Klastry (GaGe)20 (fialově) a (GaGe)24 (červeně) jsou vyplněny atomy Sr.	Obr.11. Tetragonální struktura Zintlovy fáze Yb14MnSb11, pozorovaná podle osy c. Tetraedry MnSb4 (modře), Yb (fialově), Sb (zeleně).	Obr.12. Struktura Zn4Sb3. Zn (fialově), Sb (světle modře), smíšené obsazení Sb/Zn (tmavě modře).