Fyzikální ústav Akademie věd ČR

Zaměřujeme se na studium dielektrických a vibračních spekter feroelektrik ve formě krystalů, keramik, tenkých vrstev a multivrstev. Měření provádíme v širokém spektrálním a teplotním oboru (1mHz – 150 THz, 5 – 950 K).

People

Head
Stanislav Kamba	infračervená a širokopásmová dielektrická spektroskopie
Staff
Fedir Borodavka	Ramanova spektroskopie
Viktor Bovtun	mikrovlnná a širokopásmová dielektrická spektroskopie
Elena Buixaderas	Ramanova a infračervená spektroskopie
Ivan Gregora	Ramanova spektroskopie, PFM mikroskopie spojená s Ramanovou spektroskopií
Veronica Goian	infračervená spektroskopie multiferoik
Martin Kempa	mikrovlnná a širokopásmová dielektrická spektroskopie
Dmitry Nuzhnyy	infračervená a terahertzová spektroskopie
Tetyana Ostapchuk	infračervená spektroskopie
Jan Petzelt	infračervená a širokopásmová dielektrická spektroskopie, strukturní fázové přechody
Jan Pokorný	Ramanova spektroskopie
Maxim Savinov	nízkofrekvenční dielektrická spektroskopie
Vladimír Vorlíček	Ramanova spektroskopie
PhD. students
Stella Skiadopoulou
Jakub Vít
Iegor Rafalovski	Ramanova spektroskopie

Co je originálního a jedinečného v naší laboratoři?

• Vyvinuli jsme unikátní metody na mikrovlnná dielektrická měření vysokopermitivitních a vysokoztrátových feroelektrických materiálů ve formě objemových vzorků i tenkých vrstev. Teplotní obor je 10 až 400 K, v některých případech můžeme měřit až do 550 K.

• THz transmisní spectra (0.1–2.5 THz) mohou být měřena mezi 5 a 900 K, THz reflectivita pod 300 K. Nově možnost i měření THz transmisních spekter v závislosti na magnetickém poli do 7 T (teploty 1.5 až 300 K). To vše ve spolupráce se skupinou THz spektroskopie.

• Infračervená dielektrická odezva může být získána nejenom na objemových vzorcích, ale také na ultratenkých vrstvách s tloušťkou do 20 nm.

• Mikro-ramanovský spektrometr (excitace na 488 nm) v kombinaci s AFM mikroskopem umožňuje studovat fonony s vysokým prostorovým rozlišením a s AFM topografií. Další ultrafialový laser (325 nm) je vhodný na měření ultratenkých vrstev.

• Díky přístupu do společné laboratoře FZÚ a MFF UK můžeme studovat dielektrické, magnetoelektrické a magnetické vlastnosti multiferoik (teploty 0.5–900 K, magnetické pole do 14 T, přístroje PPMS14 a SQUID Magnetometer od Quantum Design).

Náš výzkum fononových vibrací pomocí infračervené a Ramanovy spektroskopie můžeme doplnit metodami nepružného neutronového rozptylu v Ústavu Laue-Langevina a nepružného rentgenového rozptylu v ESRF (oba ústavy jsou v Grenoblu ve Francii). Infračervená měření s vnějším magnetickým polem provádíme v Ústavu vysokých magnetických polí (GHMFL) v Grenoblu.

Vybavení

• Dielectric analyzer Alpha_AN (Novocontrol), frequency range 3x10^-6Hz–20 MHz, 10–900K
  (contact: M. Savinov, ext. 2641, room 135)
• Impedance analyzer HEWLETT-PACKARD 4192A, frequency range 100 Hz – 5 MHz, 10 – 900 K
  (contact: M. Savinov, ext. 2641, room 135)
• Impedance analyzer AGILENT 4291B, frequency range 1 MHz – 1.8 GHz, coaxial technique, 100 – 550 K
  (contact: V. Bovtun, ext. 2618, room 143)
• Network analyzer AGILENT E8364B, frequency range 50 MHz – 50 GHz, coaxial technique suitable for dielectric measurements of high-permittivity high loss thin films and bulks, temperature range 10 – 400 K
  (contact: V. Bovtun, ext. 2618, room 143)
• Custom made setup for time-domain THz spectroscopy; spectral range: 5 – 80 cm^-1 (0.1 – 2.5 THz), temperature range 10 – 950 K, magnetic fíeld up to 7 T (in collaboration with the THz spectroscopy group)
• Fourier spectrometer BRUKER IFS113v, spectral range 15-10.000 cm^-1, temperature range 5 – 950 K, transmission and specular reflection measurements (two instruments)
  (contact: S. Kamba, ext. 2957, room 133)
• Micro-Raman spectrometer RM 1000 (RENISHAW), multichannel detection, temperature range 10 – 1450 K, polarizing microscope (excitation @ 514 or 633 nm)
  (contact: I. Gregora, ext. 2654, room 128)
• In-Via Reflex Raman Microscope (RENISHAW) combined with NTEGRA Spectra AFM Upright Microscope (NT-MDT). optical AFM head – for Raman and AFM mapping (excitation @ 488 or 325 nm)
  (contact: I. Gregora, ext. 2654, room 128)

Nedávné výsledky

Nový přístup k přípravě vysoce laditelných mikrovlnných dielektrik

Sr_n+1Ti_nO_3n+1 má vrstevnatou krystalovou strukturu (viz obrázek níže) a ve formě tenkých 50 nm vrstev a pod mechanickým napětím má vynikající dielektrické vlastnosti, které ho předurčují k využití v mikrovlnné elektronice, např. v mobilních telefonech. Publikace, popisující unikátní vlastnosti a způsob přípravy tohoto materiálu, vyšla v časopise Nature 16. října 2013.

Moderní mikrovlnné filtry a rezonátory využívají v mobilních telefonech materiály, ve kterých se permitivita ladí elektrickým polem. Nejvyššího ladění se dosahuje u feroelektrik v blízkosti teploty přechodu z paraelektrické do feroelektrické fáze, protože při těchto teplotách je permitivita nejvyšší. V současné době se technicky využívá hlavně Ba_1-xSr_xTiO₃. Tento materiál vykazuje vysoké ladění permitivity, ale zároveň také nežádoucí vysoké dielektrické ztráty. Pracovníci oddělení dielektrik společně s americkými spolupracovníky teoreticky předpověděli, fyzicky připravili a experimentálně charakterizovali vrstevnatý perovskitový systém Sr_n+1Ti_nO_3n+1 s n=1-6. Ačkoli tento systém není v objemové formě (krystal, keramika) feroelektrický, ukázalo se, že ve formě tenkých vrstev s tahovým napětím 1% se stává feroelektrický a jeho kritická teplota (T_c) roste s n. Díky tomu se jeho permitivita a elektrická laditelnost zvyšuje. Nejlepších vlastností se dosáhlo u Sr₇Ti₆O₁₉, kde se za pokojové teploty pozorovala nejen vysoká laditelnost, ale i rekordně nízké dielektrické ztráty. Díky tomu má tento material o řád lepší mikrovlnné vlastnosti než dosud nejlepší Ba_1-xSr_xTiO₃. Zjistilo se, že zatímco v jiných systémech jsou dielektrické ztráty způsobeny strukturními defekty, které jsou v materiálech vždy přítomné, za nízkými dielektrickými ztrátami Sr_n+1Ti_nO_3n+1 je jeho unikátní vrstevnatá krystalová struktura (viz obrázek níže), která dokáže „absorbovat“ strukturní defekty krystalové mřížky. Protože pouze polární fonony přispívají do mikrovlnných dielektrických ztrát a feroelektrický měkký mód je citlivý na elektrické pole, jsou mikrovlné dielektrické ztráty extrémně nízké a laditelnost velmi vysoká.

Podrobnosti viz C.-H. Lee a kol., Nature 502, 532 (2013).

Obrázek vrstevnaté krystalové struktury Sr_n+1Ti_nO_3n+1 s n=1-6 a teplotní závislost dielektrické permitivity v tenkých vrstvách Sr_n+1Ti_nO_3n+1. Teplota maxim permitivity odpovídá teplotám přechodu do feroelektrického stavu.

Publikace je výsledkem dlouholeté spolupráce mezi Fyzikálním ústavem AV ČR a Cornellovou univerzitou v USA. Podrobnosti je možné získat od S. Kamby (kambafzu [dot] cz).

Vysvětlení magnetodielektrického jevu a objev nesouměřitelně modulované fáze v EuTiO₃

EuTiO₃ je antiferomagnetický pod T_N = 5.3 K. Teplotní závislost jeho permitivity ε vykazuje kvantově paraelektrické chování, tj. ε roste s ochlazováním a saturuje se při nízkých teplotách vlivem kvantových fluktuací, které brání vzniku dalekodosahového feroelektrického uspořádání. Pod T_N ε výrazně klesne, ale v magnetickém poli opět vyroste o 7 % díky velmi silné spin-fononové vazbě. Díky tomu je možné indukovat feroelektrické uspořádání v tahově deformovaných tenkých vrstvách EuTiO₃, což jsme experimentálně potvrdili před dvěma lety.

V tomto roce jsme měřili stlačenou vrstvu EuTiO₃ nanesenou na substrát LSAT (LSAT = (LaAlO₃)_0.29-(SrAl_1/2Ta_1/2O₃)_0.71). Díky 0.9% kompresnímu napětí mají fonony vyšší frekvence a permitivita vrstvy je nižší než v objemových vzorcích. Nejníže ležící polární fonon vykazuje tak ostrý reflexní pás, že jsme byli schopni velmi přesně měřit jeho posuv s magnetickým polem. Pozorovali jsme 1.5% snížení fononové frekvence, což způsobuje 3% vzrůst permitivity s magnetickým polem. Tím jsme experimentálně objasnili původ magnetodielektrického jevu v EuTiO₃ a věříme, že takový mechanismus by měl platit i v jiných elektricky nevodivých magnetických materiálech.

Dosud se jevilo, že EuTiO₃ krystaluje v kubické struktuře a tato fáze je stabilní až do nejnižších teplot. Naše podrobná měření rentgenové a elektronové difrakce společně s dynamickou mechanickou analýzou a infračervenou spektroskopií keramik EuTiO₃ odhalila u 300 K antiferodistortivní fázový přechod. Perovskitová struktura se mění z kubické do tetragonální fáze vlivem antifázového naklánění kyslíkových oktaedrů. Elektronová difrakce v monokrystalu EuTiO₃ navíc odhalila, že tetragonální fáze je nesouměřitelně modulovaná.

Podrobnosti viz Kamba a kol., Phys. Rev. B 85, 094435 (2012) a Goian a kol., Phys. Rev. B 86, 054112 (2012).

a) Infračervená reflektance tenké vrstvy EuTiO₃ měřené při 1,9 K v závislosti na magnetickém poli. Posuv fononové frekvence je jasně vidět. Vložený obrázek ukazuje nesouměřitelné reflexy (rovina 1/2kl) v elektronové difrakci monokrystalického EuTiO₃ při pokojové teplotě. b) Závislost statické permitivity na magnetickém poli získaná z infračervených spekter filmu EuTiO₃ naneseného na substrát LSAT.

Multiferoické materiály

V těchto materiálech lze očekávat vliv magnetického pole na dielektrické vlastnosti a opačně (magnetoelektrický jev), což je nyní v popředí zájmu nejen pro atraktivní a zatím nepochopenou fyziku magnetoelektrické vazby, ale i pro své obrovské potenciální užití v technické praxi. Pokud by se podařilo přemagnetovávat magnetické domény elektrických polem, umožnilo by to konstrukci zcela nových pamětí RAM. Takové paměti byly již skutečně pokusně zkonstruovány, ale pracují jen při nízkých teplotách 80 K. Zatím neexistuje magnetoelekrické multiferoikum, které by vykazovalo dostatečně silnou magnetoelekrickou vazbu nad pokojovou teplotu. Pro navržení nových materiálů je však potřeba nejdříve pochopit podstatu magnetoelektrické vazby. Proto jsme studovali infračervenou odezvu polárních fononů a permitivitu ve vysokoteplotní magnetoferoelektrické keramice BiFeO₃ s perovskitovou strukturou v závislosti na teplotě. Bylo ukázáno, že feroelektrický přechod u 1100 K je způsoben měkkým polárním fononem tj. nízkofrekvenčním kmitem mřížky svázaným s dipólovým momentem. Zároveň byl v nízkofrekvenční permitivitě BiFeO₃ pozorován silný magnetoelektrický jev. Ukázali jsme však, že se jedná o nevlastní (extrinsický) jev způsobený rozdílnou magnetorezistencí v hranicích zrn a jejich objemu při teplotách nad 200 K. Při nižších teplotách magnetoelektrický efekt prakticky mizí. BiFeO₃ keramika tedy není vhodná pro konstrukci magnetoelektrických pamětí. Podrobnosti viz Kamba a kol., Phys. Rev. B 75, 024403 (2007). V případě jiného perovskitového multiferoika EuTiO₃ bylo vysvětleno pozorované kvantově-paraelektrické chování (výrazný vzrůst permitivity s ochlazováním a její saturace pod 30 K) měknutím polárního fononu (vibrace magnetického iontu Eu). Pod teplotou antiferomagnetického přechodu (5.5 K) dochází k výraznému poklesu permitivity, ale s magnetickým polem permitivita naopak stoupá (viz. obr. 3). To lze vysvětlit změnou frekvence měkkého fononu s magnetickým polem, což se nám nedávno skutečně (jako první laboratoři na světě) podařilo pozorovat. Podrobnosti viz Kamba a kol., Europhys. Lett. 80, 27002 (2007) a Goian a kol., Eur. Phys. J. B 71, 429 (2009).

Teplotní závislost permittivity magnetoelektrického EuTiO₃ při různých magnetických polích. Změna permitivity s magnetickým pole je způsobena posuvem frekvence polárního fononu s magnetickým polem.

Další významné výsledky studia multiferoik byly publikované v r. 2010 v časopisech Nature a Nature Materials. Komentář k těmto výsledkům lze nalézt zde.

Relaxační feroelektrika

Relaxační feroelektrika vykazují široké dielektrické relaxace, pro jejichž studium využíváme širokopásmovou spektroskopii (100 Hz - 100 THz). Nedávno jsme studovali keramický PbMg_1/3Nb_2/3O₃-35%PbTiO₃ [V. Bovtun a kol., Phys. Rev. B 79, 104111 (2009)] s makro (4 µm) a nanozrny (150 nm). Pozorovali jsme, že teplotní a frekvenční závislost permitivity v makrozrnné keramice vykazuje relaxační chování při vysokých teplotách a ostrý feroelektrický přechod u 450 K. Nanozrnná keramika vykazuje pouze relaxorové chování a menší permitivitu. Rozdílné chování je vysvětleno různou dynamikou polárních nanoklastrů. Ty jsou více stabilizované při vysokých teplotách v jemnozrnné keramice díky upnutí na hranicích zrn. Pod T_C je růst feroelektrických domén v jemnozrnných keramikách potlačen, což podporuje i naše pozorování jevu generace druhé harmonické, a proto nedochází k makroskopickému feroelektrickému přechodu.

Dynamika feroelektrických fázových přechodů v piezoelektrikách

Podrobné teplotní závislosti feroelektrickách měkkých módů a kritických dielektrických relaxací byly studovány nejen v olovnatých piezoelektrikách [např. PLZT - viz E. Buixaderas a kol., Appl. Phys. Lett. 94, 052903 (2009)], ale hlavně v bezolovnatých piezoelektrikách jako KNN [viz E. Buixaderas a kol., IEEE Transactions on Ultrasonics, Ferroelectrics, and Frequency Control, 56, 1843 (2009)] nebo NBT-BT [Hlinka et al., odesláno do Ferroelectrics].

Nový feroelektrický fázový přechod

V oddělení dielektrik byl objeven feroelektrický přechod v Sr_9-xPb_xCe₂Ti₁₂O₃₆ (x=0-9). Bylo ukázáno, že vzorky s nízkou koncentrací olova (x<3) jsou tzv. incipientní feroelektrika, tj. že se s ochlazováním blíží k feroelektrickému stavu, ale kvantové fluktuace mu zabrání vzniknout. Vzorky s vyšší Pb koncentraci se stávají feroelektrické a jejich kritická teplota lineárně roste s koncentrací olova. Komplexní dielektrická, terahertzová, infračervená a Ramanova spektra ukázala, že fázové přechody jsou čistě posuvného typu, protože se pozoroval jasný měkký feroelektrický mód fononového původu. Strukturní měření ukázala, že paraelektrická fáze má trigonální strukturu, zatímco feroelektrická krystaluje v monoklinické struktuře. Obsáhlý článek byl publikován v prestižním časopise Chemistry of Materials [S. Kamba a kol., Chem. Mat., 21, 811 (2009)].

Teplotní závislost permitivity v Sr_9-xPb_xCe₂Ti₁₂O₃₆ (x=0-9). Teploty maxim odpovídají teplotám feroelektrického fázového přechodu.