Fyzikální ústav Akademie věd ČR

Teoreticky bylo ukázáno, že v uhlíkových nanotubách (CNTs) může existovat magnetické uspořádání [1, 2], bohužel se ale zatím nikomu nepodařilo experimentálně prokázat existenci lokalizovaného magnetického momentu na uhlíku. Hlavní překážkou je přítomnost (magnetického) kovového katalyzátoru v CNTs, jako rezidua přípravy CNTs. Veliký důraz je tedy kladen na efektivní odstranění tohoto katalyzátoru a následné prokázání čistoty CNTs [3].

Naše skupina otestovala několik metod purifikace CNTs a zaměřila se hlavně na účinné prokázání přítomnosti zbytkového katalyzátoru a jeho vlastností. Bylo ukázáno, že katalyzátor v komerčně připravených (HiPco_raw) a čištěných (HiPco_SP) CNTs je ve formě ~2 nm nanočástic (NPs) Fe₃C s uspořádáným jádrem a paramagnetickou slupkou [4].

Pomocí analýzy distribuce magnetických momentů nanočástic ve vzorku jsme zjistili, že magnetická filtrace (MF) SWCNTs sonifikovaných v různých rozpouštědlech vedla k odstranění specifické frakce nanočástic, které nebyly vázány v nanotubách [5]. Bohužel, MF vedla s částečným odstraněním katalyzátoru i k separaci samotných SWCNTs, neukázala se tedy jako metoda vhodná k celkovému odstranění katalyzátoru.

Žíhání HiPco_raw na 400 °C a následný reflux ve slabě kyselém prostředí vedl k vzniku ~10-18 nm α-Fe₂O₃ nanočástic, přičemž po následné filtraci zbyly ve vzorku pouze největší z nich. Žíhání HiPco_raw při 1000 °C vedlo ke snížění množství katalyzátoru o 10 %, část zbylých nanočástice se transformovala na γ-Fe₂O₃ a jejich průměr vůči NPs v komerčním vzorku se zmenšil díky odstranění paramagnetické slupky. Pouze CNTs vystavené teplotě 2200 °C nevykazovaly při makroskopických meřeních přítomnost katalyzátoru (synchrotronová prášková difrakce, termogravimetrie, magnetometrie), měřěním absorpce na Fe-K_α hraně u experimentu EXAFS byla ale potvrzena přítomnost zbytkového Fe ve formě oxidu železa (α-Fe₂O₃).

Bylo tedy ukázáno, že diamagnetická odezva CNTs zbavených katalyzátoru není dostačující pro prokázání čistoty CNTs a přítomnost zbytkového katalyzátoru musí být prozkoumána lokálně sensitivní sondou jakou je například EXAFS [6].

Obr. 1: (a) Ilustrace CNTs s magnetickými nanočásticemi před a po čištění. (b) Vlevo: normalizované XAFS spektrum s absorbcí volného Fe atomu (černá čára) a vpravo: magnituda Fourierovy transformace k_χ(k) s barevně vyznačenými vazbami pro Fe-O (červená), Fe-C (zelená) a Fe-Fe (modrá), obojí pro vzorek žíhaný na 2200 °C. (c) ilustrace procesu čištění nanotub pro případy popsané v textu.

Reference:
[1] R. Moradian, A. Fathalian, Nanotechnology 17 (2006) 183.
[2] W. Orelleana, P. Fuenthealba, Surf. Sci. 600 (2006) 4305.
[3] A. C. Dillon, T. Gennett, K. M. Jones, J. L. Alleman, P. A. Parilla, M. J. Heben, Adv. Matter. 11 (1999) 1354.
[4] B. Bittova, J. Poltierova Vejpravova, M. Kalbac, S. Burianova, A. Mantlikova, S. Danis, S. Doyle, Magnetic Properties of Iron Catalyst Particles in HiPco Single Wall Carbon Nanotubes, J. Phys. Chem. C 115 (2011) 17303 .
[5] B.Pacakova, Z.Kominkova, J. Vejpravova, A. Mantlikova, M. Kalbac, Analysis of metal catalyst content in magnetically filtered SWCNTs by SQUID magnetometry J. Mater. Sci. 50 (2015) 2544.
[6] B. Pacakova Bittova, M. Kalbac, S. Kubickova, A. Mantlikova, S. Mangold and J. Vejpravova, Structure and magnetic response of a residual metal catalyst in highly purified single walled carbon nanotubes , Phys. Chem. Chem. Phys. 15 (2013) 5992.