Fyzikální ústav Akademie věd ČR

Magnetické nanočástice jsou předmětem intenzivního výzkumu díky svému širokému aplikačnímu potenciálu, např. v magnetickém záznamu, spintronice, katalýze či v biomedicínských aplikacích. Velký důraz je kladen zejména na studium nanočástic oxidů železa - tento materiál vykazuje změnu magnetických vlastností v závislosti na velikosti nanočástic a zároveň vysokou biokompatibilitu, což jej předurčuje k využití v biomedicíně jako terapeutické médium pro magnetickou hypertermii, jako kontrastní látky pro MRI, případně jej lze využít jako nosič léků. Studiu nanočástic oxidů železa jsme se věnovali v rámci projektu 7^thFP MULTIFUN, jehož cílem bylo vyvinutí víceúčelových nanočástic využitelných zároveň pro detekci/diagnostiku i léčbu nádorových onemocnění, což je jedním z důležitých témat dnešní medicíny.

Vývoj nanočástic pro požadované aplikace ovšem vyžaduje velmi dobré porozumění jejich magnetickým vlastnostem v korelaci s jejich vnitřní krystalografickou a spinovou strukturou (viz Obr. 1) a jejich vzájemnými interakcemi v práškových vzorcích. Z tohoto důvodu se zaměřujeme na podrobnou charakterizaci reálných systémů nanočástic zejména z hlediska povrchového sklonění spinů (tzv. spin-canting efektu) [1,2], mezičásticových interakcí [3], distribucí velikosti částic a kolektivní odezvy systému [4,5].

Obr.1: (vlevo) Ilustrace limitních případů vnitřního uspořádání nanočástice určených vzájemným porovnáním velikostí získaných měřením transmisní elektronové mikroskopie (TEM), rentgenové difrakce (XRD) a magnetických vlastností (mag). Velká šipka představuje celkový magnetický moment částice (tzv. superspin), male šipky odpovídají magnetickým momentům jednotlivých elementárních buněk. (vpravo) TEMové obrázky dvou různých vzorků tvořených nanočásticemi se stejnou TEM velikostí ovšem velmi se lišících v XRD a magnetické velikosti. Pod TEMy je schematicky znázorněná vnitřní struktura nanočástic obou vzorků a odezva jejich spinové struktury na aplikaci vnějšího magnetického pole. Jejich odlišná vnitřní struktura (core-shell nanočástice vlevo oproti multidoménové částici vpravo) vede k odlišným hodnotám SARu – core-shell nanočásticím odpovídá vysoká hodnota SAR, multidoménové ji mají téměř nulovou.

Velmi často diskutovaný jev u nanočástic, tzv. sklonění spinů (spin-canting), byl studován pomocí Mössbauerovy spektroskopie. Navrhli jsme měření změny hyperjemného/efektivního pole v závislosti na vnějším magnetickém poli s cílem získat komplexní odezvu spinů jednotlivých podmřížek a ve výsledku klasifikaci spin-cantingu v nanočásticích oxidů železa. Ukázali jsme, že spin-canting není obecným rysem všech nanočástic jak je často předpokládáno – bylo zjištěno, že efekt je zanedbatelný pro dobře krystalické nanočástice o velikosti větší než 6.5 nm [2].

Dále jsme pozorovali zvýšení hodnoty tzv. specifické absorpční rychlosti (SAR), který popisuje účinnost materiálu pro hypertermii, s mírou spinového a krystalického uspořádání částice [6]. Na základě těchto zjištění jsme navrhli model korelující vnitřní strukturu jednotlivých nanočástic s hodnotou SAR. Tento model vyvrací dříve používané korelace hodnoty SAR s velikostí částic získanou pouze z měření transmisní elektronové mikroskopie (TEM). Model může být užit pro předvídání odezvy nanočástic v jakékoliv aplikaci, kde výsledné vlastnosti záleží na jednočásticové anizotropii.

Dobré porozumění magnetickému chování interagujících superparamagentických nanočástic nám taktéž umožňuje rozlišit odezvu zbytkového magnetického katalyzátoru v jednostěnných uhlíkových nanotubách a vede tak k optimalizaci procedury čištění nanotub [7-9].

Ve spolupráci s Přírodovědeckou fakultou UK se zabýváme studiem tzv. multifunkčních nanomateriálů vykazujících dvě či více funkčních vlastností zároveň. Typickým studovaným představitelem jsou nanokompozitní materiály s magnetickou a fotokatalytickou komponentou (např. CoFe₂O₄/TiO₂, Fe₂O₃-CeO₂/SiO₂) [10-12].

V neposlední řadě se taktéž věnujeme studiu vlastností materiálů, které ještě nebyly zcela prozkoumány ve formě nanočástic (např. ACr₂O4, kde A=Fe, Mg, Co) [13,14] či jsou jejich vlastnosti stále ne zcela objasněné (ε-Fe₂O₃).

Pro standardní makroskopická magnetická měření využíváme přístrojové vybavení Společné laboratoře pro magnetická studia. Pro určení fázového složení a struktury nanočástic používáme ve spolupráci s PřF rentgenovou difrakci. Pro korelaci strukturních a magnetických vlastností materiálů používáme v rámci Společné laboratoře nízkých teplot také Mössbauerovu spektroskopii (pro materiály obsahující železo), jež umožňuje studium valenčního stavu iontů, lokální symetrie, defektů krystalové mříže, magnetického uspořádání a fázového složení. Mikroskopii skenující sondou (SPM), zejména pak AFM a MFM, používáme k zobrazení topografie nanočástic na substrátu, zobrazení orientace magnetického momentu jednotlivé nanočástice a vizualizaci magnetického pole v rámci klastrů a agregátů nanočástic. V rámci externí spolupráce využíváme metody založené na synchrotronovém nebo neutronovém záření, jako je neutronová difrakce, magnetický cirkulární dichroismus aj.

Reference:
[1] S. Burianova, J. Vejpravova, P. Holec, J. Plocek, D. Niznansky, Surface spin effects in La-doped CoFe₂O₄ nanoparticles prepared by microemulsion route , J. Appl. Phys. 110 (2011) 073902 - 073902.
[2] S. Kubickova, D. Niznansky, M. P. Morales Herrero, G. Salas, J. Vejpravova, Structural disorder versus spin canting in monodisperse maghemite nanocrystals, Appl. Phys. Lett. 104 (2014) 223105.
[3] B. Pacakova, A. Mantlikova, D. Niznansky, S. Kubickova, J. Vejpravova, Understanding particle size and distance driven competition of interparticle interactions and effective anisotropy, J.Phys.: Condens. Matter, submitováno.
[4] B. Bittova, J. Vejpravova, M.P. Morales, A.G. Roca, A. Mantlíkova, Relaxation phenomena in ensembles of CoFe₂O₄ nanoparticles, J. Magn. Magn. Mater. 324 (2012) 1182.
[5] B. Bittova, J. Vejpravova, M.P. Morales, A.G. Roca, D. Niznansky, A. Mantlíkova, INFLUENCE OF AGGREGATE COATING ON RELAXATIONS IN THE SYSTEMS OF IRON OXIDE NANOPARTICLES, Nano 7 (2012) 1250004.
[6] B. Pacakova, S. Burianova, M.P. Morales, G. Salas, J. Vejpravova, Universal parameter of spin and structural disorder of single-domain nanoparticles for biomedical applications, připraveno pro publikaci.
[7] B. Bittova, J. Vejpravova, M. Kalbac, S. Burianova, A. Mantlikova, S. Danis, S. Doyle, Magnetic Properties of Iron Catalyst Particles in HiPco Single Wall Carbon Nanotubes, J. Phys. Chem. C 115 (2011) 17303.
[8] B. Pacakova Bittova, M. Kalbac, S. Kubickova, A. Mantlikova, S. Mangold, J. Vejpravova, Structure and magnetic response of a residual metal catalyst in highly purified single walled carbon nanotubes, Phys. Chem. Chem. Phys. 15 (2013) 5992.
[9] B.Pacakova, Z.Kominkova, J. Vejpravova, A. Mantlikova, M. Kalbac, Analysis of metal catalyst content in magnetically filtered SWCNTs by SQUID magnetometry, J. Mater. Sci. 50 (2015) 2544.
[10] A.Mantlíková, J.Poltierová Vejpravová, B.Bittová, S.Burianová, D.Nižňanský, A.Ardu, C.Cannas, Stabilization of the high coercivity ϵ-Fe₂O₃ phase in the CeO₂–Fe₂O₃/SiO₂ nanocomposites, J. Solid State Chem. 191 (2012) 136.
[11] S.Kubickova, J.Plocek,A. Mantlikova, J. Vejpravova, Nanocomposites of monodisperse nanoparticles embedded in high-K oxide matrices – a general preparation strategy , RSC Adv. 4 (2014) 5113.
[12] A. Mantlikova, J. Plocek, B. Pacakova, S. Kubickova, O. Vik, D. Niznansky, J. Vejpravova, Nanocomposite of CeO₂ and high-coercivity magnetic carrier with large specific surface area, připraveno pro publikaci.
[13] D. Zakutna, A. Repko,I. Matulkova,D. Niznansky,A. Ardu,C. Cannas, A. Mantlikova, J. Vejpravova, Hydrothermal synthesis, characterization, and magnetic properties of cobalt chromite nanoparticles, J. Nanopart. Res. 16 (2014) 2251.
[14] I. Matulkova, P. Holec, B. Pacakova, S. Kubickova , A. Mantlikova, J. Plocek, I. Nemec, D. Niznansky, J. Vejpravova, On preparation of nanocrystalline chromites by co-precipitation and autocombustion methods, Mat. Sci. Eng. B 195 (2015) 66.

Řešitelský tým: J.Vejpravová, S.Kubíčková, B.Pacáková, A.Mantlíková