Laboratoř synthesy a chemické analysy se zaměřuje na přípravu nových materiálů, vývoj nových postupů synthesy nanočástic a nanonstrukturovaných kompozitů a představuje hlavní zdroj materiálů zkoumaných v Oddělení magnetik a supravodičů. V laboratoři jsou rovněž zajištěny potřebné chemické analysy.
V taveninách dusitanů a dusičnanů alkalických kovů připravujeme magnetické nanočástice na bázi manganitů obecného složení Ln1-xAexMnO3, kde Ln označuje lanthanoid a Ae kov alkalických zemin. Hlavní předností této synthesy ve srovnání s tradičními metodami sol-gel je získání vysoce dispergovaných jader s lépe definovanou geometrií a užší distribucí velikosti. Jednotlivé částice nesrůstají do větších klastrů a nevznikají sintrační spoje jako při výpalu v pevné fázi, a tak není nutné mechanické zpracování produktu. Navíc mechanické míchání taveniny zajišťuje homogenitu reakční směsi a růst nanočástic v isotropním prostředí.
Obr. 1. Synthesa nanočástic La1-xSrxMnO3 v tavenině NaNO2. Příprava je zakončena vytažením kelímku s taveninou (a) a prudkým ochlazením reakční směsi (b). Snímky z transmisní elektronové mikroskopie (c),(d) ukazují připravená magnetická jádra o složení La0,63Sr0,37MnO3.
Řízený tepelný rozklad organických komplexů přechodných kovů představuje pokročilou metodu synthesy oxidových nanočástic a to zejména spinelových fází (např. dopovaného magnetitu a feritů), ale i nanočástic oxidů manganu apod. Oxidy vznikají rozkladem vhodných prekursorů (např. acetylacetonátů či oleátů příslušných kovů) za působení surfaktantů (olejová kyselina, oleylamin, hexadekan-1,2-diol) ve vysokovroucích rozpouštědlech (oktadecen či dibenzylether). Přesné řízení podmínek umožňuje získat monodispersní nanočástice o velikosti 5-25 nm, které jsou velmi dobře krystalované. U takto připravených feritových nanočástic lze pozorovat magnetické vlastnosti srovnatelné s magnetickými vlastnostmi objemových vzorků.
Obr. 2. Synthesa monodispersních nanočástic feritů a dopovaného magnetitu metodou termální dekompozice acetylacetonátů v oktadecenu za přítomnosti olejové kyseliny, oleylaminu a hexadekan-1,2-diolu. Reakce je prováděna ve striktně inertní atmosféře v bezvodém prostředí při teplotách 200 °C až 300 °C (a). Snímek z transmisní elektronové mikroskopie ukazuje takto připravené nanočástice o složení Zn0,33Fe2,67O4 se střední velikostí 15 nm (b).
Naše pracoviště je v současnosti vybaveno autoklávem DAB-2 (Berghof) s vyměnitelnými teflonovými nádobkami, které dovolují synthesu při teplotách do 250 °C a tlacích do 200 barů. Využití temperované komory k zahřívání celého autoklávu vylučuje vznik teplotních gradientů, zatímco homogenita reakční směsi je dosažena magnetickým mícháním. Hydrotermální synthesu využíváme pro přípravu magnetických částic na bázi oxidových fází manganu i železa (např. ferity obecného složení Mn1-xZnxFe2O4 a Co1-xZnxFe2O4). Menší nanočástice se dají získat při použití surfaktantů, které omezují růst krystalků, ale také vhodnou volbou reakčních podmínek.
Obr. 3. Hydrothermální synthesa: autokláv ve vyhřívané komoře (a) a nanokrystalická fáze La1-xSrxMnO3 připravená v silně alkalickém prostředí při teplotě 240 °C (b).
K synthese nanokrystalických fází a objemových vzorků různých oxidů (perovskitové manganity, kobaltity, vrstevnaté struktury NaxCoO2 atd.) nejčastěji využíváme sol-gel postupy, například citrátovou metodu (Pechiniho proces). Příprava spočívá v postupném přechodu roztoku na homogenní gelovitou hmotu s výrazným podílem organické složky. Takový gel je následně vysušen a tepelně rozložen, čímž vzniká reaktivní směs jemných částic. Fázově čisté produkty se tak dají připravit žíháním této směsi při relativně nízkých teplotách, které dovolují získat nanokrystalické fáze. Jednotlivé nanočástice se pak získají mechanickým zpracováním surového nanokrystalického produktu a to nejčastěji válcováním a mletím.
Obr. 4. Příprava nanočástic metodou sol-gel: prekursor získaný vlastním sol-gel postupem je nutné tepelně zpracovat žíháním v peci (a), (b). Snímky z transmisní elektronové mikroskopie ukazují jednak surovou nanokrystalickou fázi, kde jsou jednotlivé částice spojeny sintračními můstky (c) a jednak konečný produkt po vhodném mechanickém zpracování (d).
Některé vzorky jako např. větší nanočástice Co-Zn feritů připravujeme koprecipitací a následným tepelným zpracováním. K tradiční přípravě větších množství objemových fází řady oxidů používáme také keramickou metodu.
Obr. 5. Koprecipitační postupy jsou založeny na srážení kationtů z vodných roztoků pomocí úpravy pH.
Pracoviště je vybaveno celou řadou pecí umožňujících žíhání až do teploty 1600 °C v různých atmosférách (inertní plyn, kyslík, atmosféra s řízeným parciálním tlakem kyslíku).
Obr. 6. Tepelné zpracování v pecích s řízenou atmosférou: vodorovné pece umožňující žíhání do 1200 °C v atmosférách s přesně řízeným složením.
Běžně provádíme obalování magnetických nanočástic silikou (amorfní hydratovaný oxid křemičitý), popřípadě hybridními organokřemičitými materiály, které nacházejí použití v další organické funkcionalizaci. Tyto postupy spočívají ve vhodné stabilizaci výchozích magnetických jader a depozici silikové vrstvy, která vzniká hydrolysou tetraethoxysilanu, popřípadě dalších organosilanů a následnou kondenzací křemičitanových specií. Nedávno jsme vyvinuli také zcela nový postup účinného obalování nanočástic amorfním oxidem titaničitým, jehož vrstva naroste na výchozích částicích a vytvoří souvislý obal.
Obr. 7. Enkapsulace magnetických jader pomocí hydrolysy a polykondenzace tetraethoxysilanu, případně specifických organosilanů včetně komplexních fluorescentních prekursorů (a). Snímky z transmisní elektronové mikroskopie zachycují nanočástice La0,63Sr0,37MnO3 obalené do dvouvrstevného křemičitého obalu (b): první vrstva je kovalentně funckionalizovaná rhodaminem B a překrývá ji ještě ochranná vrstva z čisté siliky. Další snímky ukazují nanočástice Zn0,33Fe2,67O4 obalené do siliky pomocí enkapsulace v reversní mikroemulsi (c) a nanočástice La0,75Sr0,25MnO3 obalené amorfním oxidem titaničitým (d).
Dále u nás probíhá synthesa velmi malých zlatých nanočástic určených k dekorování různých povrchů a to zejména větších nanočástic. Především jde o přípravu produktů s magnetickými jádry, která jsou obalena primární vrstvou siliky, jež je povrchově dekorována zlatými nanočástice. Taková částice slouží na příklad jako prekursory pro synthesu souvislých zlatých nanoobalů, které jsou případně dále organicky funkcionalizovány (např. pomocí cyklodextrinů pro specifické analytické aplikace).
Obr. 8. Synthesa komplexních magnetických nanočástic se zlatými nanostrukturami. Na prvním snímku jsou magnetická jádra Co-Zn feritu obalená silikou, která je povrchově dekorována zlatými nanočásticemi o velikosti 2-3 nm (a). Druhý snímek ukazuje tytéž částice po synthese víceméně souvislého zlatého nanoobalu (b).
Na našem pracovišti vyvíjíme komplexní magnetické nanočástice určené pro aplikace v biologickém výzkumu a medicíně. S tím souvisí rovněž využití organické synthesy a preparativních chromatografických metod k přípravě a purifikaci organických látek pro kovalentní funckionalizaci nanočástic. Pro ilustraci jmenujme synthesu komplexních fluorescentních silanů nebo složitějších látek na bázi mPEG/PEG (methoxypoly(ethylenglykol)/poly(ethylenglykol)) řetězců pro synthesu organické koróny na povrchu silikou obalených magnetických nanočástic.
Obr. 9. Schéma přípravy komplexního silanu odvozeného z rhodaminu B: v prvním kroku probíhá synthesa amidu z rhodaminu B a piperazinu v přebytku aminu za využití N,N'-dicyclohexylkarbodiimidu, 4-dimethylaminopyridinu a N-hydroxysukcinimidu, přičemž výsledný monoamid je isolován pomocí sloupcové chromatografie. V druhém kroku následuje alkylace prostřednictvím 3-jodopropyltrimethoxysilanu za využití uhličitanu draselného jako base.
Některé vzorky nanočástic získáváme mechanickým zpracováním nanokrystalických produktů připravených pomocí sol-gel či koprecipitačních postupů s navazujícím žíháním. Pracoviště je vybaveno motorovou válcnou a oscilačním kulovým mlýnem. Naopak k přípravě slinutých vzorků zapojujeme před vlastní tepelné zpracování ještě isostatické lisování. Slinuté vzorky se předdalším studiem obvykle řežou pomocí pily s diamantovým lankem a vzorky určené pro specifické analysy (např. skenovací elektronová mikroskopie) se nakonec ještě leští.
Obr. 10. Mechanické úpravy vzorků. Některé vzorky se zpracovávají válcováním, při němž lze docílit rozrušení sintračních spojů v nanokrystalických fázích, a tak získat jednotlivé nanočástice (a). Vyhotovení vzorků určených pro měření transportních vlastností se provádí uříznutím trámečků požadované geometrie pomocí pily s diamantovým lankem (b).
Na pracovišti provádíme i klasickou chemickou analysu za účelem stanovení skutečného obsahu kovů ve výchozích látkách, a tedy přesného dosažení kýžené stechiometrie produktů. Stanovení takových makrosložek zajišťují titrace (chelatometrie) a vážková analysa (např. stanovení stroncia). U některých vzorků (manganity perovskitového typu) rovněž určujeme skutečnou kyslíkovou stechiometrii pomocí zpětné redoxní titrace (cerimetrie). Zásadní je však také analysa zředěných suspensí různých nanočástic (obalené nanočástice manganitů, feritů apod.), jejichž koncentraci stanovujeme po minerálním rozkladu s využitím atomové absorpční spektrometrie (AAS, ve spolupráci s dalším pracovištěm).
Obr. 11. Laboratoř určená pro chemickou analysu. Na chemické plotně probíhají minerální rozklady vzorků určených pro chemickou analysu makrosložek (titrace a gravimetrie) i zředěných analytů (analysa AAS). Kahan, chladič a promývačky se využívají při přípravě vzorků pro stanovení skutečné kyslíkové stechiometrie manganitových fází. Klasickým příkladem je chelatometrická titrace zinku, která se provádí na xylenolovou oranž poskytující jasný barevný přechod (viz titrační baňky).
Kontaktní osoba: Ondřej Kaman
Copyright © 2008-2014, Fyzikální ústav AV ČR, v. v. i.
