Syntéza oxidů kovů v týmech V. Štengla a K. Langa
Homogenní hydrolýza
Kontakt: V. Štengl, Oddělení chemie pevných látek
Homogenní hydrolýza je metoda, kdy ve vodném roztoku dochází vlivem zvýšené teploty (nad 60°C) k rozkladu vhodné tepelně nestabilní sloučeniny, pomocí které je generována daná funkční skupina, která reaguje s kationty v roztoku. Konvenční nebo heterogenní proces srážení, ve kterém je srážecí roztok nebo činidlo postupně přidáváno do reakčního média má často za následek nadměrné srážení kvůli vysokým lokálním koncentračním účinkům. Důsledkem jsou velmi hutné, gelovité, špatně promývatelné a filtrovatelné sraženiny. Homogenní hydrolýza nebo srážení se podstatně liší od techniky přídavku neutralizačního činidla (např. NH4OH nebo hydroxidu) do roztoku. Neutralizační činidlo vzniká chemickou reakcí v celém objemu roztoku, jeho koncentrační nárůst je velmi pomalý a rovnoměrný. Nedochází zde ke vzniku koncentračních gradientů jako při klasické neutralizační reakci. Produktem jsou většinou velmi dobře promývatelné a filtrovatelné „sraženiny“ tvořené sférickými aglomeráty, které mají úzkou distribuci velikosti částic, mají dobře definovanou texturu a většinou velký měrný povrch.
Pro přípravu oxidů a oxidohydroxidů kovů lze použít homogenní hydrolýzu (srážení) močovinou (NH2)2CO; sulfidy lze připravit pomocí thioacetamidu CH3CSNH2, chloridy reakcí s 2-chloroacetamidem ClCH2CONH2, štavelany pomocí dimetyloxalátu CH3OCOCOOCH3 a fosfáty pomocí trimethylfosfátu (CH3O)3PO.
Metodou homogení hydrolýzy lze připravit uniformní, monodispersní a vetšinou sférické částice oxidů nebo oxido-hydroxidů Fe, Ti, Al, Cd, Zr atd. Byly pripraveny fotokatalytické materiály na bázi TiO2 dopované kovy (lanthanoidy, Zr,), ale i nekovy (B, Se, Te)
Homogenní hydrolýza síranu titanylu TiOSO4 močovinou byla také použita pro přípravu fotokatalytického TiO2. V rámci spolupráce s firmou Rokospol byl proveden transfer teto technologie pro výrobu fotokatalytického TiO2 pro UV a viditelnou oblast, kde je TiO2 dopovaný neodymem (http://www.pilotnicentrum.cz/) pro aplikace “self-cleaning” nátěrových hmot pro exteriery a interiery.
Zkušenosti získané při přípravě fotokatalytických materiálů pomocí homogenní hydolýzy močovinou a thioacetamidem budou dále aplikovány na přípravu fotovoltaických materialů metodou homogenní hydrolýzy thioacetamidem a selenomočovinou.
Vybrané publikace
- V. Štengl, S. Bakardjieva, J. Bludská, Se and Te-modified titania for photocatalytic applications, JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE 46(10) 3523-3536, 2011
- V. Štengl, D. Králová, TiO2/ZnS/CdS Nanocomposite for Hydrogen Evolution and Orange II Dye Degradation, INTERNATIONAL JOURNAL OF PHOTOENERGY, Article Number: 532578, DOI: 10.1155/2011/532578, 2011
- V. Štengl, V. Houšková, S. Bakardjieva et al., Photocatalytic Activity of Boron-Modified Titania under UV and Visible-Light Illumination, ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES 2(2) 575-580, 2010
- A. Mattsson, C. Lejon, V. Štengl et al., Photodegradation of DMMP and CEES on zirconium doped titania nanoparticles, APPLIED CATALYSIS B-ENVIRONMENTAL 92(3-4) 401-410, 2009
- V. Houšková, V. Štengl, S. Bakardjieva, Photocatalytic properties of Ru-doped titania prepared by homogeneous hydrolysis, CENTRAL EUROPEAN JOURNAL OF CHEMISTRY 7(2) 259-266, 2009
- V. Houšková, V. Štengl, S. Bakardjieva et al., Zinc oxide prepared by homogeneous hydrolysis with thioacetamide, its destruction of warfare agents, and photocatalytic activity, JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY A 111(20) 4215-4221, 2007
Projektová podpora
- 2008-2011 GA ČR 203/08/0334 - Fotokatalytické materiály pro destrukci bojových otravných látek
- 2008 - 2010 Projekt MPO FT-TA5/134 - Nové kompozitní materiály pro fotokatalytický rozklad vody slunečním zářením pro produkci vodíku
- 2012 - 2015 Projekt MPO FR-TI4/699 - Nové perspektivní nano-kompozitní materiály na bázi chalkogenidů přechodných kovů pro fotovoltaické nátěrové hmoty
Termální hydrolýza peroxokomplexů
Kontakt: V. Štengl, Oddělení chemie pevných látek
Termální hydrolýza peroxokomplexů je originální metoda přípravy dopovaných fotokatalytických materiálů na bázi TiO2 vyvinutá a rozpracovaná v rámci našeho týmu.
Reakcí za přesně definovaných reakčních podmínek lze reakcí TiOSO4 a vodného roztoku amoniaku NH4OH připravit vhodný prekursor o přibližném složení Ti(OH)4·xH2O, který lze za určitých podmínek rozpustit v peroxidu vodíku na žlutý až oražový peroxo-titaničitý komplex o přibližném složení Ti(OOH)4·xH2O gelovité konzistence (“amarouny”). Získaná reakční směs se zahřívá pod refluxem na teplotu varu, dokud nedojde k odbarvení žluté barvy reakční suspense na lehce nažloutlou až bílou barvu a produkt sedimentuje v reakční baňce. Výhodou této metody je také to, že konečný produkt není znečištěn reakčními zplodinami, protože titaničité peroxokomplexy se hydrolyzují na TiO2 a H2O. Produktem jsou vřetenové částice, které se s rostoucí koncentrací dopantu mění na obdélníkový až čtvercový tvar.
Touto metodou lze připravit dopované materialy TiO, které nelze pripravit pomocí metody homogenní hydrolýzy močovinou. Touto metodou byl připraven TiO2 dopovaný W, Mo, Nb, Ta, Sn, Bi a také I.
Při hydrolýze peroxo komplexů titanu při dochází vlivem dopantů ke změně morfologie krystalu anatasu. Mezirovinné vzdálenosti nedopovaného anatasu na Obr.1, odečtené pomocí programu ImageJ 1.44 na základě FFT mají hodnotu d = 0.48 nm a 0.35 nm a odpovídají jednotlivým krystalickým plochám (002) a (101) anatasu. Tomuto uspořádání ploch odpovídá zakladní krystal anatasu, jak je znázorněno na Obr.2a. Dopovaný nanokrystal anatasu (Obr.3) má ale hodnoty mezirovinných vzdáleností d = 0.48 nm, 0.36 nm a 0.38 nm a těmto hodnotám lze přiřadit jednotlivé krystalové plochy (002), (101) a (100). Tento výsledek předurčuje, že bazální rovina nanokrystalu anatasu odpovídá rovině (010), která je kolmá ke směru [010], jak lze vidět na Obr.2b. Takto připravené nanokrystaly anatasu mají velký poměr délky k šířce a lze ho ovlivňovat právě množstvím dopantu. S rostoucím množstvím dopantu dochází k nárůstu plochy (010) na úkor ploch (101) a (10-1) a tím dochází ke změně morfologie krystalu anatasu (Obr.2c). Nárůst plochy (010) se v konečném důsledku projeví také zvýšením fotokatalytické aktivity.
Metodou termální hydrolýzy peroxokomlexů lze jednoduchým, „one-pot“ postupem připravit fotokatalytické materiály pro UV a viditelnou oblast. Výhoda této metody je její snadná přenositelnost do čtvrt-provozu a provozu. Další bonus této metody je, že peroxokomplexy se hydrolyzují na příslušné oxidy a vodu, takže výsledný produkt není znečištěn reakčními zplodinami a tím odpadá technologická operace promývání produktu. Tuto metodu lze také aplikovat na přípravu nanočástic ZnO.
Vybrané výstupy
- V. Štengl, J. Velická, M. Maříková, New Generation Photocatalysts: How Tungsten Influences the Nanostructure and Photocatalytic Activity of TiO2 in the UV and Visible Regions, ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES 3(10) 4014-4023, 2011
- V. Štengl, T. Matys Grygar, The Simplest Way to Iodine-Doped Anatase for Photocatalysts Activated by Visible Light, INTERNATIONAL JOURNAL OF PHOTOENERGY Article Number: 685935, DOI: 10.1155/2011/685935, 2011
- V. Štengl, S. Bakardjieva, Molybdenum-Doped Anatase and Its Extraordinary Photocatalytic Activity in the Degradation of Orange II in the UV and vis Regions, JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C 114(45) 19308-19317, 2010
- V. Štengl, V. Houšková, S. Bakardjieva et al., Niobium and tantalum doped titania particles, JOURNAL OF MATERIALS RESEARCH 25(10) 2015-2024, 2010
- PV 301 006 Způsob výroby fotokatalyticky aktivního monodisperzního oxidu titaničitého
Projektová podpora
- 2008 - 2011 GA ČR - 203/08/0334 Fotokatalytické materiály pro destrukci bojových otravných látek
- 2012 - 2014 Projekt TAČR TA02010541 - Progresivní technologie výroby multifunkčních nanočástic oxidu zinečnatého (spoluřešitel)
Nanodestičky hydroxidů a oxidů kovů
Kontaktní osoba: J. Demel, Laboratoř bioanorganické chemie
Do skupiny vrstevnatých hydroxidů patří především podvojné vrstevnaté hydroxidy (layered double hydroxides, LDH), které obsahují dvojmocné a trojmocné kationty a jednoduché vrstevnaté hydroxidy (layered simple hydroxides, LSH), které obsahují pouze dvojmocné, nebo pouze trojmocné kationty. V obou případech jejich strukturu tvoří kladně nabité vrstvy kationtů, většinou uspořádané do brucitové struktury (odvozené od Mg(OH)2), oddělené vrstvami kompenzujících aniontů a molekulami vody. Interkalované anionty mohou být nejen jednoduché anorganické anionty, ale i objemné organické anionty.
Obrázek vlevo: Snímek z atomové silové mikroskopie nanodestiček ZnO o tloušťce ~0.5 nm.
Vrstevnaté hydroxidy mohou být delaminovány na jednotlivé kationtové vrstvy za vzniku koloidního roztoku 2D nanodestiček (tloušťka přibližně 0,5 nm), které mohou sloužit jako plnidla do polymerů, stavební jednotky pro přípravu orientovaných, samonosných nebo layer-by-layer filmů, dutých struktur, atd.
Destičky některých vrstevnatých hydroxidů lze přeměnit na odpovídající oxidy při zachování jejich tvaru a velikosti. Touto strategií připravujeme koloidní roztoky nanodestiček ZnO o tloušťce 0,5-0,7 nm, což odpovídá 2-3 vrstvám tetraedrů ZnO (Obr. 1 a 2). Tyto nanodestičky mají navíc velkou plochu polárních rovin (001), které jsou známé tím, že vykazují vysokou fotokatalytickou aktivitu. Vypracovali jsme postupy jak z nanodestičk ZnO vytvářet tenké transparentní vrstvy metodami dip-coating, spin-coating nebo inkoustového tisku.
Obrázek vpravo: Schematické znázornění ZnO nanodestiček.
Vybrané publikace
- J. Demel, J. Pleštil, P. Bezdička, P. Janda, M. Klementová, K. Lang: Layered zinc hydroxide salts: Delamination, preferred orientation of hydroxide lamellae, and formation of ZnO nanodiscs. J. Colloid Inter. Sci. 360 (2011) 532-539.
- J. Demel, J. Pleštil, P. Bezdička, P. Janda, M. Klementová, K. Lang: Few-Layer ZnO Nanosheets: Preparation, Properties, and Films with Exposed Facets. J. Phys. Chem. C 115 (2011) 24702-24706.
Projektová podpora
GAČR projekt, Fotoaktivní hybridní materiály (P207/10/1447)