Staří termiti chrání kolonii do roztrhání těla

My posíláme do válek mladé muže, mravenci staré dámy. Tento aforismus demonstruje prověřený fenomén společný pro sociální hmyz: nejrizikovější aktivity provozují nejstarší členové společenstva, jejichž smrt představuje nejmenší ztrátu pro kolonii jako celek. Dělníci termita Neocapritermes taracua si v průběhu života hromadí obrannou sekreci a paralelně dochází i ke změnám v chování směrem od péče o chod kolonie (zpracování potravy, krmení závislých jedinců) k ochraně sběračů potravy. Nejzazším způsobem obrany je sebevražda ve stylu kamikadze, kdy se tělo starého dělníka roztrhne na pomezí hruď-zadeček a mimo tělo uložená sekrece (tzv. "modré krystaly") v hemolymfě reagují se sekrecí produkovanou slinnou (labiální) žlázou za vzniku koktejlu jedovatého pro konkurenční termity. "Modré krystaly" reprezentují proteinová depozita (měďnatý metaloprotein ze skupiny hemocyanin/fenoloxidáz), jež mají dvojí obranný účinek - po rozpuštění zajišují jedovatost a dávají obranné sekreci lepivost, jež zpomaluje útočníky. Oproti tomu jsou mladí dělníci efektivnější v plnění každodenních úkolů, a ačkoliv jsou schopni plnění obranných úkolů včetně sebeobětování, konfliktům se spíše vyhýbají a jejich obranná sekrece není pro nepřátele toxická. Tato mimořádná obranná strategie pěkně ilustruje, jak sociální způsob života napomáhá evoluci extrémních adaptací, které jsou u solitérního hmyzu jednoduše nepředstavitelné.

Šobotník J., Bourguignon T., Hanus R., Demianová Z., Pytelková J., Mareš M., Foltýnová P., Preisler J., Cvačka J., Krasulová J., Roisin Y.:
Explosive backpacks in old termite workers.
Science 337: 436, 2012.

Odhalení struktury hydratovaných elektronů pomáhá porozumět radiačním procesům při poškozování DNA během radioterapie nádorů a při skladování jaderného odpadu

Studie, vybraná časopisem Science jako Editor's Choice (Science 2012, 338, 583) se pokouší dát "autoritativní" odpověď na otázky týkající se struktury klíčového intermediátu při radiolýze vody - solvatovaného elektronu. Tato studie završuje pětiletý výzkumný projekt, realizovaný v Praze ve spolupráci s University of Southern California a ETH v Curichu. Cílem byl výpočetní a experimentální popis ultrarychlých procesů po fotoionizaci vody, vedoucí k vytváření OH radikálů a solvatovaných elektronů. OH radikály hrají klíčovou roli při poškozování DNA během radioterapie nádorů, solvatované elektrony zase představují nebezpečný reaktant při skladování jaderného odpadu. Jestliže nejsou solvatované elektrony efektivně neutralizovány, mohou v kyselém prostředí vodného radiačního odpadu reagovat s protony za vzniku explozivního vodíkového plynu. Současná výpočetní studie, provedená na UOCHB AV ČR, dává detailní pohled na strukturu a dynamiku solvatovaného elektronu. Díky moderní metodologii kombinující kvantovou chemii a molekulovou dynamiku jsme byli schopni vyřešit 40 let starou otázku jak se elektron "rozpouští" ve vodě.

Uhlig F., Maršálek O., Jungwirth P.:
Unraveling the Complex Nature of the Hydrated Electron.
Journal of Physical Chemistry Letters 3: 3071 (2012).

Uhlig F., Maršálek O., VandeVondele J., Jungwirth P.:
Structure, Dynamics, and Reactivity of Hydrated Electrons by Ab Initio Molecular Dynamics.
Accounts of Chemical Research 45: 23-32 (2012).

Nové fluorescenční značení DNA pro detekci interakcí DNA-protein

Byly vyvinuty dvě nové fluorescenční skupiny pro značení DNA umožňující přímou detekci interakcí DNA-protein. Sekvenčně-specifické interakce různých proteinů (restrikční enzymy, transkripční faktory, DNA methyltransferasy atd.) s DNA hrají klíčovou roli v mnoha biologických procesech. Proto byly navrženy a syntetizovány dva typy nových fluoroforů pro studium těchto interakcí. První typ je založen na solvatochromních aminoftalimidech, které byly připojeny k dNTP přes propargylovou spojku a inkorporovány do DNA polymerasou. Značená DNA vykazovala velmui nízkou hladinu fluorescence ve vodě, ale po navázání proteinu (např. p53 nebo single-strand-binding protein) se fluorescence zvýšila (2-3×) v důsledku změny (snížení) polarity mikrookolí kolem fluoroforu. Druhý typ je založen na fluroforu ze zeleného fluorescenčního proteinu (GFP), kde opět byly tyto fluorofory připojeny na dNTP a inkorporovány do DNA. Značená DNA zvyšovana fluorescenci po navázání proteinu (p53 or SSB) zhruba 3-5× v důsledku bráněné rotace fluoroforu. tato značka byla také použita pro časově rozlišenou studii kinetiky inkorporace nukleotidu a prodlužování primeru Vent(exo-) polymerasou. Oba typy značek mohou najít praktické aplikace ve spektroskopických studiích enzymů modifikujících DNA nebo vazeb transkripčních faktorů.

Riedl J., Ménová P., Pohl R., Orság P., Fojta M., Hocek M.:
GFP-like Fluorophores as DNA Labels for Studying DNA-Protein Interactions
Journal of Organic Chemistry 77: 8287-8293 (2012).

Riedl J., Pohl R., Ernsting N. P., Orság P., Fojta M., Hocek M.:
Labelling of nucleosides and oligonucleotides by solvatochromic 4-aminophthalimide fluorophore for studying DNA–protein interactions
Chemical Science 3: 2797-2806, 2012 (2012).

Obecný přístup k opticky čistým [5]-, [6]- a [7]heterohelicenům

Absence obecné metody přípravy neracemických helicenů a jejich analogů představuje hlavní překážku na cestě k využití těchto šroubovicových molekul v enantioselektivní katalýze, molekulovém rozpoznávání, přípravě chirálních povrchů a materiálů, samoskladbě a dalších oblastech chemie. V ideálním případě by tzv. asymetrická syntéza měla dovolit kontrolovat smysl otáčení šroubovice (tzv. pravotočivost či levotočivost), její délku a zavedení funkčních skupin. Byly zkoumány různé přístupy k asymetrické syntéze aromatických látek se šroubovicovým uspořádáním, avšak dosud nebyla vyvinuta obecná metoda, která by umožnila jejich přípravu v opticky čisté formě a nezávisle na jejich strukturní různorodosti. Podařilo se nám vypracovat obecný způsob přípravy opticky čistých [5]-, [6]- a [7]heterohelicenů jako typických reprezentantů aromatických šroubovicových molekul. Syntéza je založena na tzv. diastereoselektivní cyklotrimerizaci acetylenů za katalýzy sloučeninami kobaltu či niklu, kdy přítomnost asymetrických uhlíků ve výchozích látkách určuje smysl otáčení šroubovice u konečných produktů. Výhodou této metody je úplná kontrola smyslu otáčení šroubovice a nezávislost této kontroly na strukturní různorodosti připravených látek. Tyto látky si zachovávají smysl otáčení šroubovice i za vyšších teplot, kdy jinak hrozí náhodná přeměna pravotočivé šroubovice na levotočivou a naopak. Výchozí stavební blok s asymetrickým uhlíkem je komerčně dostupný v pravotočivé i levotočivé formě a smysl otáčení šroubovice u konečných produktů lze předpovědět na základě kvantově chemických výpočtů.

Žádný J., Jančařík A., Andronova A., Šámal M., Vacek Chocholoušová J., Vacek J., Pohl R., Šaman D., Císařová I., Stará I.G., Starý I.:
A General Approach to Optically Pure [5]-, [6]-, and [7]Heterohelicenes.
Angewandte Chemie International Edition 51: 5857-5861 (2012).