Elektronovým mikroskopem do nitra materiálů aneb jak vypadá jejich struktura

Pod pojmem mikroskop si lidé nejčastěji představují optický přístroj využívající viditelného světla pro pozorování velmi malých objektů. Elektronové mikroskopy jsou také optické přístroje, které však místo světelného svazku používají elektrickým polem urychlené elektrony a místo skleněných čoček jsou použity čočky elektromagnetické. Aby nedocházelo k interakcím elektronů s atmosférou, která ovlivňuje dráhu letících elektronů, musí být pozorovaný vzorek i svazek elektronů umístěn ve vakuu. Jednou z hlavních charakteristik mikroskopů je mezní rozlišovací schopnost, jež je úměrná vlnové délce použitého záření. Elektronové záření s podstatně kratší vlnovou délkou (~0,01–0,001 nm), než má viditelné světlo (400-700 nm), umožňuje dosáhnout mnohem vyššího rozlišení. Typická velikost objektů, které lze pomocí elektronových mikroskopů sledovat je znázorněna na obrázku 1.

Obr.1 Typická velikost objektů, které lze pozorovat elektronovým mikroskopem. Pro srovnání je uveden i rozsah světelného mikroskopu.

Bez nadsázky lze říci, že elektronové mikroskopy patří mezi nejvšestrannější přístroje pro pohled do mikrosvěta, a to nejen v oblasti materiálového výzkumu. Mohou poskytnout komplexní informaci o mikrostruktuře, krystalografii, chemickém složení, ale i o dalších vlastnostech zkoumaného vzorku. Záleží na tom, jakou informaci pocházející z interakce elektronového svazku se zkoumaným vzorkem využijeme. Chceme-li zjistit např. chemické složení zkoumané látky, musí mít mikroskop nainstalován detektor charakteristického rentgenového záření. To vzniká, stejně jako mnoho dalších signálů, dopadem urychlených elektronů na vzorek (viz obrázek 2).

Obr.2 Při dopadu elektronů na vzorek dochází k vzájemné interakci a vzniká množství různých signálů, které nesou informaci o pozorovaném vzorku. Je-li vzorek dostatečně tenký, část elektronů jím projde.

Elektronové mikroskopy se dají zjednodušeně rozdělit do dvou kategorií, pro které se vžilo označení řádkovací elektronové mikroskopy neboli SEM (scanning electron microscope) a transmisní elektronové mikroskopy označované zkratkou TEM (transmission electron microscope). Schéma jejich optické soustavy je uvedeno na obrázku 3. Řádkovací elektronové mikroskopy se využívají pro zobrazení a analýzu povrchů téměř libovolně velkých vzorků (je-li dostatečně velká vakuová komora pro jejich umístění). Transmisní elektronové mikroskopy nacházejí využití při pozorování a analýze vnitřní struktury vzorku a pro zobrazení jednotlivých atomů. Nutnou podmínkou pro použití TEM je, že vzorek musí být dostatečně tenký (10-500 nm) aby jím svazek elektronů prošel. Zjednodušeně lze říci, že TEM vidí více než SEM, ale na úkor složitější přípravy vzorků a obtížnější interpretace získaných snímků.

Obr.3 Schématické znázornění principu transmisního (vlevo) a řádkovacího (vpravo) elektronového mikroskopu.

Transmisní elektronová mikroskopie

První pokusy s transmisním elektronovým mikroskopem (TEM), ale i jeho úspěšnou realizaci uskutečnil v roce 1931 německý vědec Ernest Ruska (na obrázku 4). Za svůj objev získal v roce 1986 Nobelovu cenu za fyziku.

Obr.4. Ernest Ruska, nositel Nobelovy ceny za objev elektronového mikroskopu.

I když princip zůstává stále stejný, od doby svého vzniku urazily technické možnosti transmisních elektronových mikroskopů pořádný kus cesty. Moderní transmisní elektronový mikroskop je na obrázku 5.

Obr.5. Transmisní elektronový mikroskop s urychlovacím napětím 200 kV.

Pomocí TEM lze studovat vznik, vlastnosti a vzájemné působení jednotlivých poruch krystalové struktury vzorků. Pro lepší představu o tom, co nám TEM umožňuje vidět, jsou uvedeny některé výsledky získané při naší práci.

Na obrázku 6 je zobrazena mikrostruktura hliníkové slitiny Al–3%Mg–0,2%Sc v nejběžnějším módu TEM, tzv. světlém poli. V mikrostruktuře lze rozpoznat jednotlivé krystaly, které se nazývají „zrna“. Slitina s touto mikrostrukturou byla připravena v Oddělení kovů FZÚ tzv. intenzivní plastickou deformací s následným žíháním při teplotě 400 °C po dobu jedné hodiny. Cílem výzkumu je připravit teplotně odolnou Al slitinu se superplastickými vlastnostmi.

Obr. 6. Mikrostruktura slitiny Al-3%Mg-0,2%Sc. Jsou vidět oblasti stejné krystalové orientace, tzv. zrna (Jedná se o ostře ohraničené objekty velikosti cca 1000 nm v různých odstínech šedi, které jsou dány odlišnou orientací krystalové mřížky těchto zrn vzhledem k dopadajícímu svazku elektronů).

Mezi nejzajímavější a nejperspektivnější metody transmisní elektronové mikroskopie, kterým se v Oddělení kovů FZÚ věnujeme, patří tzv. in-situ experimenty. Při nich je vzorek (tenká fólie) ohříván či natahován přímo v mikroskopu (tedy in-situ). Změny, jež v materiálu vlivem vnějšího působení nastávají, jsou pak zaznamenávány kamerou. Obrázek 7 ukazuje vzorek slitiny Fe-3hm.%Si v TEM podrobený tahovému testu, při kterém dochází vlivem působící síly k plastické (tj. nevratné) deformaci. Cílem tohoto výzkumu je popsat mechanismus interakce dislokací a hranice zrna, které představují poruchy krystalové mřížky.

Obr.7. In-situ plastická deformace slitiny Fe–3hm.%Si v TEM při pokojové teplotě. Je patrné rostoucí množství dislokací (poruchy krystalu, které bývají nositelem plastické deformace). Silná čára ve vzorku je hranice zrna, která odděluje dvě různé krystalové orientace. Měnící a pohybující se linie jsou již zmíněné dislokace.

Další technikou je tzv. vysokorozlišovací transmisní elektronová mikroskopie (High Resolution TEM neboli HRTEM). Jedná se o zobrazení jednotlivých atomů uspořádaných v krystalové mřížce materiálu. Ve vysokorozlišovací elektronové mikroskopii je nutno zvolit takovou orientaci vzorku vůči primárnímu svazku elektronů, aby zobrazované sloupce atomů měly směr rovnoběžný s primárním svazkem. Na stínítku mikroskopu pak vidíme jejich projekci. Nutnost volby této orientace omezuje možnosti pozorování. Světlé body na obrázku 8 tedy odpovídají atomovým sloupcům. Vysokorozlišovací TEM přináší informace o uspořádání atomů v krystalové mřížce a o poruchách, které se v krystalu běžně vyskytují.

Obr. 8. Atomární zobrazení polykrystalického křemíku pomocí HRTEM. Obrázek ukazuje křemík s dvojčatovými hranicemi [T. Vystavěl, CEA Grenoble, Francie].

Řádkovací elektronová mikroskopie

První použitelný řádkovací elektronový mikroskop (SEM) byl zkonstruován V.K. Zworykinem a kol. v roce 1942, první komerčně dostupný SEM pak spatřil světlo světa v roce 1965. Typický řádkovací elektronový mikroskop je vidět na obrázku 9. Jak již bylo zmíněno, SEM umožňuje pozorování a charakterizaci vzorků, jejichž rozměry jsou omezeny pouze velikostí vakuové komory, do níž se vzorek vkládá. Popularita SEM pramení z možnosti získat obrázky povrchů širokého spektra materiálů, které jsou navíc jednoduše interpretovatelné.

Za jakýsi vyšší stupeň SEM lze považovat tzv. dvousvazkový mikroskop. Jedná se o zařízení, které v sobě kombinuje dva svazky – elektronový a fokusovaný iontový svazek. Někdy bývají tyto přístroje označovány jako SEM-FIB. Pro lepší představu o možnostech SEM jsou níže uvedeny příklady snímků získaných prostřednictvím dvousvazkového mikroskopu používaného ve FZÚ.

Obr.9. Řádkovací elektronový mikroskop pro rutinní pozorování.

Obrázek 10 ukazuje tenká vlákna křemíku – takzvané nanodráty, které byly připraveny pomocí chemické depozice z plynné fáze v plazmatu (PECVD) v Oddělení tenkých vrstev a nanostruktur FZÚ. Jejich délka je až několik tisícin milimetru a průměr 10-100 nm. Nanodráty by mohly najít uplatnění jako senzory s velkou aktivní plochou nebo při přeměně energie např. ve fotovoltaických článcích. Ve spodní části obrázku jsou uvedeny parametry nastavení mikroskopu, při kterých byl vzorek pozorován. Zleva jsou postupně uvedeny datum a čas pozorování, urychlovací napětí svazku (HV), proud svazku (curr), vzdálenost mezi vzorkem a finální čočkou elektronového tubusu (WD), použitý detektor na snímání signálu (det) a měřítko. Označení platí i pro všechny ostatní uvedené snímky.

Obr.10. Křemíkové nanodráty připravené pomocí PECVD techniky.

Na obrázku 11 je vidět diamantová vrstva připravená technologií MW PE CVD v Oddělení funkčních materiálů FZÚ. Deponovaná vrstva vyniká výjimečnou biokompatibilitou, tepelnou vodivostí, pružností a otěruvzdorností, které se uplatňují např. při povlakování medicínských implantátů. Vhodným dopováním bórem lze zvýšit její elektrickou vodivost, což může být využito v biosenzorech, přímých elektrických kontaktech s neurony nebo v bioelektronických součástkách (biotranzistorech a pod.).

Obr.11. Povrch tenké diamantové vrstvy (~100 nm) připravené technikou CVD.

Obrázek 12 ukazuje vzorek materiálu, který byl připraven v Oddělení magnetizmu FZÚ. Jedná se o nanopóry s průměrem přibližně 30 nm ve struktuře oxidu hlinitého (Al₂O₃). Nanopóry vznikly v důsledku samouspořádavacího efektu během anodizace. Cílem projektu je vyvinout materiál pro paměťová média (např. harddisky). Předpokládá se, že do každého póru lze elektrochemickou cestou umístit feromagnetický materiál, který lze zmagnetovat a vytvořit tak elementární paměťové buňky.

Obr.12. „Nanopóry“ ve struktuře Al₂O₃.

Na obrázku 13 jsou vidět částice zlata na uhlíkové podložce. Vzhledem k výraznému kontrastu mezi nanesenými částicemi zlata a uhlíkovou podložkou, ke kterému dochází v důsledku vysokého rozdílu jejich atomových čísel, se pomocí těchto vzorků běžně demonstruje rozlišovací schopnost mikroskopu.

Obr. 13. Částice zlata na uhlíkové podložce.

Na obrázku 14 je zobrazena zlomená tuha do mikrotužky. Lomová plocha tuhy je vhodná jako kalibrační vzorek pro některé mikroskopické techniky.

Obr.14. Hrot (lomová plocha) tuhy do mikrotužky.

Poslední snímek (obrázek 15) znázorňuje nečistotu velikosti přibližně 0,003 mm (pro srovnání tloušťka lidského vlasu je ~0,05 mm) na vyleštěném monokrystalu hořčíku. Přes její nesporně pěkný vzhled omezuje pozorování struktury vzorku.

Obr.15. Nečistota na vyleštěné ploše monokrystalu hořčíku.

Slovo závěrem

Cílem této prezentace bylo jednouchou formou seznámit zájemce s problematikou elektronové mikroskopie a jejím využitím při výzkumu. Uvědomujeme si, že výčet zde prezentovaných technik není ani zdaleka kompletní a v některých pasážích jsme se dopustili i určitých nepřesností a zjednodušení. Vše v zájmu srozumitelnosti čtenáři. Pokud Vás problematika elektronové mikroskopie zaujala a chtěli byste se s ní blíže seznámit např. formou semestrální, bakalářské, diplomové či disertační práce, pak nám o sobě dejte vědět. Další informace a kontakty lze nalézt zde.