Magnetické nanomateriály

Nanomateriály na bázi magnetických oxidů představují důležitou součást našeho výzkumu již téměř deset let. Velké úsilí je věnováno vývoji nových metod synthesy magnetických nanočástic s přesně řízenými magnetickými vlastnostmi a metod pro pokročilé modifikace povrchu nanočástic včetně organické funckionalizace. Současně probíhá detailní studium magnetismu a struktury nanočástic, jejichž odlišnosti oproti objemovým fázím jsou podrobně analyzovány s použitím SQUID magnetometrie, rentgenové a neutronové difrakce, Mössbauerovy spektroskopie, elektronové mikroskopie a stanovení kyslíkové stechiometrie. Stěžejní studie se zaměřily na nanokrystalické fáze manganitu La_1-xSr_xMnO₃ ve feromagnetické oblasti a na monodispersní feritové částice.

Kromě základních fyzikálních otázek se zaměřujeme také na studium vlastností magnetických nanočástic důležitých pro jejich praktické využití. Nejvíce pozornosti jsme věnovali aplikacím magnetických nanočástic v medicíně a v biologickém výzkumu, přičemž v poslední době převládá směr druhý. Díky tomu se nám podařilo vyvinout účinné kontrastní a značkovací látky pro MRI (magnetická zobrazovací resonance) a duální zobrazování [1], magnetické nosiče pro magnetickou separaci [2] a aktivní činidla pro magneticky indukovanou hypertermii (terapeutické využití tepla produkovaného magnetickým materiálem ve střídavém magnetickém poli při léčbě rakoviny) [3]. Navíc jsme se začali věnovat i využití magnetických nanočástic pro specifické aplikace v analytické a bioanalytické chemii.

Zabýváme se především magnetickými nanočásticemi na bázi feritových a manganitových jader, tedy binárních nebo ternárních oxidů, jejichž magnetické vlastnosti se dají snadno upravovat změnou složení [4]. V tomto směru zmiňme dva příklady. Curieova teplota manganitu La_1-xSr_xMnO₃ ve feromagnetické oblasti (0.2<0.5) závisí na obsahu stroncia. U nanokrystalické fáze La_1-xSr_xMnO₃ je Curieova teplota nižší kvůli jevům spojeným s omezenou velikostí krystalitů. Důležité však je, že Curieova teplota může být snadno nastavena na hodnotu mírně nad teplotou lidského těla, což umožňuje samoregulující topný mechanismus při magneticky indukované hypertermii. Druhým příkladem je ferimagnetická fáze feritu Co_1-xZn_xFe₂O₄, jehož magnetizace dosahuje při určitém složení maxima, neboť je výsledkem antiferomagnetického spojení dvou podmříží a diamagnetický kation Zn²⁺ snižuje magnetický moment primárně jen jedné z nich (podmříže tetraedrických poloh). Díky této preferenci je magnetizace feritu postupně zvyšována částečnou substitucí zinkem. Vysoké hodnoty magnetizace jsou kritické pro vývoj účinných kontrastních a značkovacích látek pro MRI. Shrňme tedy, že binární, ternární a případně i složitější oxidy nabízejí zřejmé výhody v porovnání s jednoduchými oxidy železa, jako je magnetit či maghemit.

Nicméně vývoj magnetických nanočástic pro biologické nebo i analytické aplikace vyžaduje vytvoření bariéry mezi magnetickým jádrem a okolním prostředím. Taková bariéra musí zabránit jakýmkoli nežádoucím chemickým účinkům jader na biologický systém, zajistit koloidní stabilitu nanočástic ve vodném prostředí a umožnit specifickou kovalentní funkcionalizaci pro pokročilé aplikace. Z těchto důvodů využíváme různých postupů enkapsulace magnetických nanočástic od vytvoření jednoduchých a odolných silikových povlaků až po synthesu složitých obalů sestávajících z několika vrstev. Tyto obaly jsou tvořeny silikou, organicky modifikovanou silikou včetně vrstev kovalentně modifikovaných fluorescentními molekulami, mPEG/PEG (methoxypoly(ethylenglykol)/poly(ethylenglykol)) řetězci, ale i zlatými nanovrstvami.

Obr. 1. Vybrané příklady neobalených a silikou obalených nanočástic Co-Zn feritu s různou velikostí jader, měřítko má 50 nm.

Podrobné fyzikální studie se například zaměřily na uspořádání Mn³⁺/Mn⁴⁺ v “polovičně dopovaných“ systémech Pr_0,50Ca_0,50MnO₃ a La_0,50Ca_0,50MnO₃ a ukázaly, že nábojové uspořádání je v nanočásticích potlačeno [5]. Studie nanokrystalických fází La_1-xSr_xMnO₃ poukázala na zásadní roli povrchu nanočástic v určení skutečné kyslíkové stechiometrie těchto oxidů, která výrazně ovlivňuje jejich magnetismus a strukturu [6]. Nasycení povrchu kyslíkovými atomy vede k vyššímu oxidačnímu stavu manganu v několika povrchových vrstvách a způsobuje kompresní napětí. Podobné efekty byly rovněž pozorovány u manganitových nanočástic připravených v tavenině [7]. Nicméně v tomto případě se pravděpodobně také uplatnil i koncentrační gradient La/Sr v jednotlivých částicích. Feritové nanočástice byly předmětem základních studií dvojího typu. První typ studií se zaměřil na strukturu a magnetické chování nanočástic, zatímco druhý směr představoval studium kolektivního chování interagujících magnetických nanočástic. Konkrétně byla analyzována například distribuce kationtů v Co-Zn feritu a bylo prokázáno, že v nanočásticích je distribuce kationtů odlišná od rozdělení kationtů v objemových vzorcích [8]. Monodispersní magnetické nanočástice zinkem dopovaného magnetitu zase poskytly vhodný model pro analysu superspinového skelného přechodu [9].

Studie týkající se možného využití magnetických nanočástic jsou bohaté díky naší silné spolupráci s několika biologickými a biomedicinálními pracovištěmi a to jmenovitě s Přírodovědeckou fakultou UK v Praze (Katedra buněčné biologie), Institutem klinické a experimentální medicíny a Ústavem experimentální medicíny AV ČR. Naše společné studie se týkají především tří témat: transversální relaxivita nanočástic a jejich využití jako kontrastních a značkovacích látek pro MRI, topný výkon nanočástic ve střídavém magnetickém poli a případné využití v magneticky indukované hypertermii a konečně biologické vlastnosti magnetických nanočástic.

Obr. 2. Komplexní magnetické nanočástice a jejich interakce s buňkami: magnetická jádra La_0,63Sr_0,37MnO₃ připravená v tavenině NaNO₂ (a) a tatáž jádra obalená dvouvrstevnou silikovou vrstvou kovalentně značenou rhodaminem B (b), který se využívá ve fluorescenční mikroskopii (c). Poslední snímek ukazuje lidské kožní fibroblasty s internalizovanými nanočásticemi (červeně) lokalizovanými v lysosomech (zeleně) zcela mimo buněčná jádra (modře).

1. Kačenka, M., Kaman, O., Kotek, J., Falteisek, L., Černý, J., Jirák, D., Herynek, V., Zacharovová, K., Berková, Z., Jendelová, P., Kupčík, J., Pollert, E., Veverka, P., and Lukeš, I. 2011. Dual imaging probes for magnetic resonance imaging and fluorescence microscopy based on perovskite manganite nanoparticles. Journal of Materials Chemistry, 21(1): 157-164.
2. Trachtová, Š., Kaman, O., Španová, A., Veverka, P., Pollert, E., and Rittich, B. 2011. Silica-coated La_0.75Sr_0.25MnO₃ nanoparticles for magnetically driven DNA isolation. Journal of Separation Science, 34(21): 3077-3082.
3. Kaman, O., Veverka, P., Jirák, Z., Maryško, M., Knížek, K., Veverka, M., Kašpar, P., Burian, M., Šepelák, V., and Pollert, E. 2011. The magnetic and hyperthermia studies of bare and silica-coated La_0.75Sr_0.25MnO₃ nanoparticles. Journal of Nanoparticle Research, 13(3): 1237-1252.
4. Pollert, E., Veverka, P., Veverka, M., Kaman, O., Závěta, K., Vasseur, S., Epherre, R., Goglio, G., and Duguet, E. 2009. Search of new core materials for magnetic fluid hyperthermia: Preliminary chemical and physical issues. Progress in Solid State Chemistry, 37(1): 1-14.
5. Jirák, Z., Hadová, E., Kaman, O., Knížek, K., Maryško, M., Pollert, E., Dlouhá, M., and Vratislav, S. 2010. Ferromagnetism versus charge ordering in the Pr_0.5Ca_0.5MnO₃ and La_0.5Ca_0.5MnO₃ nanocrystals. Physical Review B, 81(2): art. no. 024403.
6. Žvátora, P., Veverka, M., Veverka, P., Knížek, K., Závěta, K., Pollert, E., Král, V., Goglio, G., Duguet, E., and Kaman, O. 2013. Influence of surface and finite size effects on the structural and magnetic properties of nanocrystalline lanthanum strontium perovskite manganites. Journal of Solid State Chemistry, 204: 373-379.
7. Kačenka, M., Kaman, O., Jirák, Z., Maryško, M., Veverka, P., Veverka, M., and Vratislav, S. 2015. The magnetic and neutron diffraction studies of La_1−xSr_xMnO₃ nanoparticles prepared via molten salt synthesis. Journal of Solid State Chemistry, 221(0): 364-372.
8. Veverka, M., Jirák, Z., Kaman, O., Knížek, K., Maryško, M., Pollert, E., Závěta, K., Lančok, A., Dlouhá, M., and Vratislav, S. 2011. Distribution of cations in nanosize and bulk Co-Zn ferrites. Nanotechnology, 22(34): art. no. 345701.
9. Kaman, O., Kořínková, T., Jirák, Z., Maryško, M., and Veverka, M. 2015. The superspin glass transition in zinc ferrite nanoparticles. Journal of Applied Physics, 117: art. no. 17C706.