2D materiály aneb grafen a jak to bylo dál

Odlupováním vrstevnatých materiálů (např. grafitu) lze připravit 2D krystaly s tloušťkou jednoho nebo několika málo atomů. Nejznámějším takovým 2D materiálem je grafen (monovrstva grafitu), nicméně v současnosti existují a intenzivně se zkoumají desítky podobných struktur. Příspěvek podává základní přehled o 2D materiálech, jejich vlastnostech, metodách přípravy a možných aplikacích.

Tento článek vyšel v čísle 1/2019 Československého časopisu pro fyziku, vydávaného Fyzikálním ústavem (FZU) Akademie věd ČR. Autory jsou jsou Zdeňka Hájková, Martin Ledinský, Matěj Hývl, Aliaksei Vetushka a Antonín Fejfar z FZU AV ČR a Jaroslava Řáhová a Otakar Frank z Ústavu fyzikální chemie Jaroslava Heyrovského AV ČR.

Začalo to grafenem

Existuje řada vrstevnatých materiálů, které mají silné kovalentní vazby mezi atomy vázanými ve vrstvě, zatímco jednotlivé vrstvy jsou k sobě poutány pouze slabými van der Waalsovými silami. Asi nejznámějším příkladem takovéhoto materiálu je grafit (tuha). Dlouhou dobu panovala názorová nejednotnost v tom, zda je možné oddělit jednotlivé vrstvy z těchto materiálů a připravit tak stabilní atomární 2D krystaly. Mnoho úsilí bylo věnováno pokusům o chemické či mechanické odlupování (exfoliaci), ale teprve roku 2004 André Geim a Konstantin Novoselov [1] popisem vlastností grafenu (monovrstvy grafitu) dokázali, že příprava dvojrozměrných materiálů není pouhou utopií.

Grafen je tvořen jednou vrstvou uhlíkových atomů uspořádaných hexagonálně, tedy ve vrcholech pravidelných šestiúhelníků (obr. 1c). Připraven byl nejprve z kousku grafitu metodou mechanické exfoliace (postupného oddělování stále tenčích a tenčích „vloček“) pomocí běžné lepicí pásky. Tato velmi jednoduchá a rychlá metoda se stále používá ve výzkumu, protože umožňuje připravit vysoce kvalitní, byť velikostně značně omezený grafen. Velikost vloček takto připraveného grafenu bývá totiž typicky v řádu desítek až stovek mikrometrů, což je pro průmyslové uplatnění při výrobě obrazovek či displejů opravdu málo. Pro výrobu větších ploch grafenu se dnes využívá jiných metod, zejména depozice z plynné fáze (CVD – Chemical Vapour Deposition), kdy grafen narůstá za vysokých teplot ze směsi par methanu a vodíku na povrchu katalytického kovu (obvykle mědi či niklu). Tato metoda sice umožňuje připravit velké plochy grafenu, ale již při samotném růstu vzniká řada nedokonalostí v grafenové síti (hranice různě orientovaných zrn, oblasti s dvojvrstvou apod.) Navíc je třeba grafen z kovu přenést na jiný substrát (křemík, SiO₂, Al₂O₃ apod.) a právě transfer způsobuje vznik dalších defektů grafenu (vznikají trhlinky a tzv. vrásky, povrch bývá kontaminován polymerem používaným jako podpůrná vrstva při transferu či nedokonale opláchnutým roztokem sloužícím k odstranění kovu atp.) [2].

Obr. 1: Uhlíkové alotropy s různou rozměrovostí: (a) fuleren (0D), (b) uhlíková nanotrubička (1D), (c) grafen (2D), (d) grafit (3D). Převzato z [4].

Čím jsou 2D materiály zvláštní? Mají jiné vlastnosti než 3D materiály stejného chemického složení!

Rozměrovost je velmi důležitým parametrem, který ovlivňuje vlastnosti daného materiálu. Materiály mající stejné chemické složení mohou mít značně odlišné vlastnosti v závislosti na tom, jaké jsou jejich rozměry. Podíváme-li se např. na uhlíkové materiály s hybridizací sp² (obr. 1), pak kulovité molekuly (0D) tvořené desítkami uhlíkových atomů jsou známy jako fulereny, zatímco jsou-li fulereny v jednom směru významně protažené (1D), jedná se o uhlíkové nanotrubičky. Na grafen (2D síť uhlíkových atomů) se lze dívat jako na rozbalenou uhlíkovou nanotrubičku nebo jako na jednu vrstvu z grafitu (3D materiál) [3]. Vlastnosti jednotlivých modifikací uhlíku se od sebe významně liší, a to již na první pohled. Zatímco grafit je šedá, kovově lesklá, měkká a křehká pevná látka, grafen je prakticky průhledný (každá vrstva absorbuje jen 2,3 % světla), elastický a patří k nejpevnějším známým materiálům vůbec. Kromě toho je grafen také výborně elektricky a tepelně vodivý (je dokonce lepším vodičem než měď). Kvůli těmto vlastnostem se uvažuje o použití grafenu v (opto)elektronice (ohebné dotykové displeje, senzory, tranzistory) či fotovoltaice (průhledná horní vodivá elektroda slunečních článků).

Obr. 2: Schematické znázornění struktury různých 2D materiálů: (a) monovrstva grafenu – uspořádání uhlíkových atomů připomíná včelí plástev; (b) monovrstva hegaxonálního nitridu boritého – atomy dusíku a bóru se pravidelně střídají a vytvářejí strukturu podobnou grafenu; (c) monovrstva MoS2 (typického chalkogenidu přechodného kovu) se sendvičovou strukturou S-Mo-S. Žlutě jsou nakresleny atomy síry, modře atomy molybdenu; (d) fosforen, tj. monovrstva černého fosforu, s kosočtverečnou krystalovou mřížkou. Převzato z [5].

Objev grafenu strhl lavinu v přípravě a charakterizaci dalších 2D materiálů. S omezením rozměrů v jedné či více dimenzích na velikost srovnatelnou s vlnovou funkcí elektronu dochází i u dalších materiálů ke změně elektrických, mechanických, optických či chemických vlastností. Příčinami těchto změn jsou omezení volného pohybu elektronů a fotonů, absence interakcí mezi jednotlivými vrstvami a obrovský nárůst povrchové plochy ve srovnání s objemem daného materiálu. Řízenou změnou počtu vrstev je tedy možné cíleně měnit fyzikálně-chemické vlastnosti. Pojďme se seznámit s konkrétními příklady u nejznámějších dosud objevených dvojrozměrných struktur.

Nejznámější 2D materiály, jejich vlastnosti, možné aplikace a příprava

Jako 2D materiály se označují krystalické materiály tvořené velmi tenkou (do 1 nm) vrstvou kovalentně vázaných atomů. Proto se jim též říká atomové krystaly či 2D krystaly. Mezi nejznámější a v současnosti nejzkoumanější 2D materiály patří:

• monovrstvy tvořené atomy jednoho prvku – např. grafen (C; obr. 2a), fosforen (P; obr. 2d), dále pak silicen (Si), germanen (Ge), borofen (B) atp.;
• chalkogenidy přechodných kovů – je jich známo asi 40, např. MoS₂ (obr. 2c), MoSe₂, WS₂, WSe₂, NbSe₂, TaS₂, PtSe₂, TiS₂ a další;
• nitridy a karbidy – z nichž nejznámější je hexagonální nitrid boritý (h-BN; obr. 2b);
• oxidy a hydroxidy – slídy, oxidy mědi a dalších přechodných prvků (TiO₂, MoO₃, WO₃), perovskitové oxidy (Sr₂Nb₃O₁₀), hydroxidy (Ni(OH)₂, Eu(OH)₂, Mn(OH)₂) atd.

Vlastnosti různých 2D materiálů se liší – najdeme mezi nimi jak excelentní vodiče (např. grafen), tak polovodiče (např. MoS₂, WS₂, fosforen), izolanty (např. h-BN) a dokonce i supravodiče (např. NbSe₂, TaS₂). Mají jedinečné mechanické a optické vlastnosti, odlišují se chemickou stabilitou a tepelnými vlastnostmi (viz tab. 1). Využití těchto materiálů se předpokládá zejména coby ohebné součástky v elektronice, optoelektronice, fotonice, pro vysoce citlivé senzory, uchovávání či separaci plynů, katalýzu či v zařízeních pro přeměnu a uchování energie [6].

Tab. 1: Přehled nejznámějších 2D materiálů, jejich složení, objevu a vlastností.

V nejlepší kvalitě byla většina 2D materiálů připravena podobně jako grafen – tedy postupným otíráním 3D krystalů (neboli mechanickou exfoliací). přes jednoduchost této metody zůstaly příprava a intenzivní výzkum 2D materiálů záležitostí až posledních 15 let. Důvodů pro to je řada [32], zmiňme alespoň dva nejvýznamnější. Při postupném mechanickém odlupování 3D materiálu dochází ke vzniku mnoha různě silných vrstev, přičemž monovrstvy se mezi nimi nacházejí poměrně zřídka. Dále s ohledem na tloušťku jsou 2D materiály prakticky průhledné pro světlo, a proto je obtížné je pozorovat na substrátech jako sklo či kovy. Odhadovat tloušťku připravených vrstviček je ale možné ve světelném mikroskopu na křemíkovém substrátu pokrytém oxidem křemíku (např. ~ 300 nm, [33]). S tloušťkou připravené vrstvy se totiž díky interferenci mění barva odraženého světla, které pozorujeme, jinými slovy podle barvy pozorované vločky lze odhadnout, jak je daná vrstva tlustá (obr. 3a). K potvrzení přítomnosti monovrstvy však je třeba analyzovat ramanovská spektra (obr. 3b) či provést měření mikroskopem atomárních sil (obr. 3c, 3d).

Obr. 3: (a) Tloušťku grafenových vrstev exfoliovaných na křemíkovou podložku s vrstvou oxidu SiO2 lze odhadovat na základě rozdílného kontrastu při pozorování ve světelném mikroskopu. Monovrstva grafenu je v obrázku označena 1L, trojvrstva 3L. (b) Odlišit jednu a více vrstev grafenu na daném substrátu je možné z ramanovských spekter – pokud je poměr intenzit 2D a G pasů (I2D/IG) cca 2, jedná se o monovrstvu, je-li tento poměr 1 či méně, můžeme říci pouze, že se jedná minimálně o dvojvrstvu. (c) S jistotou lze počet vrstev grafenu stanovit pomocí mikroskopu atomárních sil, a sice z výškového signálu – čím vyšší byla naměřena tloušťka vrstvy, tím tmavší byla použita modrá barva. (d) AFM dokáže změřit i atomární schody, např. mezi mono- a dvojvrstvou grafenu, odpovídající výšce cca 0,3 nm. Z výškového profilu části vzorku označeného v obr. (c) šipkou je zřejmé, že se v měřeném místě jedná o mono- a trojvrstvu grafenu.

Pro chalkogenidy přechodných kovů byla nedávno publikována exfoliační metoda, při níž se využívá 100–150 nm tenké vrstvy zlata [34]. Ke zlatu se přednostně navážou atomy chalkogenu a umožní tak selektivní oddělení vrchní monovrstvy chalkogenidu. Tato metoda exfoliace dovoluje připravit vločky o velikosti ~500 μm, tedy řádově asi 10× větší, než je možné získat exfoliací pouze s lepicí páskou, nicméně ani tento rozměr není dostatečně velký pro praktické aplikace. V průmyslovém měřítku se pro přípravu 2D materiálů zvažuje zejména depozice z plynné fáze (CVD) [35], která však obvykle vyžaduje vysoké teploty a/nebo vakuum – je tedy značně nákladná. Výzvou je přímá syntéza 2D materiálů, a to zvláště nejde-li použít exfoliaci, protože není k dispozici výchozí vrstevnatý materiál (jako např. u borofenu). I proto se stále hledají nové, levné cesty k přípravě kvalitních monovrstev. Žádoucí jsou též úvahy o metodách, které umožní připravené monovrstvy přenášet, aby je bylo možné kombinovat s dalšími materiály.

Heterostruktury 2D materiálů – budoucnost (nejen) pro elektroniku

Pro výrobu elektronických součástek nové generace je třeba spojovat materiály, které budou flexibilní, odolné, lehké, stabilní na vzduchu a budou mít požadované elektrické (izolační, polovodivé, kovové) a optické vlastnosti. 2D materiály přitahují pozornost, protože řadu z těchto požadavků naplňují. Jak naznačuje obr. 4, vrstvením různých monovrstev (event. vícevrstev) je možné vytvářet prakticky nekonečné množství heterostruktur s unikátními, avšak dosud nepříliš prozkoumanými vlastnostmi [36]. Pionýrský výzkum heterostruktur kombinujících 2D materiály poutané k sobě van der Waalsovými silami zahrnuje v současnosti např. grafen/h-BN, grafen/MoS₂, grafen/WS₂, MoS₂/WS₂, WSe₂/MoS₂, fosforen/MoS₂. Použitelné by měly být pro výrobu elektronických, optoelektronických a spintronických součástek, jako např. tranzistorů, senzorů, elektrod, slunečních článků, baterií, světloemitujících diod, laserů, fotodetektorů apod. [37–39].

Obr. 4: 2D materiály lze vrstvit podobně jako kostky stavebnice lego, čímž se vytvoří rozmanité van der Waalsovské heterostruktury s jedinečnými vlastnostmi. Převzato z [36].

Z povahy atomárně tenkého materiálu vyplývá, že většina (ne-li všechny) jeho atomy leží na povrchu. Velký vliv na vlastnosti výsledné heterostruktury tudíž mají kvalita 2D materiálu (případné defekty, nečistoty, hranice zrn, stabilita apod.), sousední materiál (zejména pak rozhraní), dopování atd. Zásadní roli tedy hraje příprava 2D materiálů a jejich vrstvení, realizované mechanickým transferem nebo přímým epitaxním nárůstem [40, 41]. Řízené vytváření van der Waalsovských heterostruktur je zatím v plenkách, nicméně je jisté, že tyto možnosti výroby elektronických a fotonických aplikací budou v následujících letech i nadále intenzivně zkoumány. Na odpověď, v jaké míře a které z 2D materiálů se nakonec v budoucnu uplatní v produktech našeho každodenního života, si proto budeme muset ještě chvíli počkat.

Literatura

1. K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, A. A. Firsov: Science 306, 666 (2004).
2. J. Kang, D. Shin, S. Bae, B. H. Hong: Nanoscale 4, 5527 (2012).
3. R. Mas-Ballesté, C. Gómez-Navarro, J. Gómez-Herrero, F. Zamora: Nanoscale 3, 20 (2011).
4. S. Basua, P. Bhattacharyya: Sensors and Actuators B 173, 1 (2012).
5. H. Zhao, Q. Guo, F. Xia, H. Wang: Nanophotonics 4, 128 (2015).
6. S. J. Kim, K Choi, B. Lee, Y. Kim, B. H. Hong: Annu. Rev. Mater. Res. 45, 63 (2015).
7. A. K. Geim, K. S. Novoselov: Nat. Mater. 6, 183 (2007).
8. M. J. Allen, V. C. Tung, R. B. Kaner: Chem. Rev. 110, 132 (2010).
9. K. S. Novoselov, V. I. Fal´ko, L. Colombo, P. R. Gellert, M. G. Schwab, K. Kim: Nature 490, 192 (2012).
10. M. Kalbáč, O. Frank: Vesmír 90, 209 (2011).
11. V. Štengl, J. Bludská, T. M. Grygar: Vesmír 91, 414 (2012).
12. M. Otyepka: Vesmír 94, 508 (2015).
13. Z. Hájková, A. Fejfar: Biologie-Chemie-Zeměpis 23, 171 (2014).
14. P. W. Bridgman: J. Am. Chem. Soc. 36, 1344 (1914).
15. L. Li, Y. Yu, G. J. Ye, Q. Ge, X. Ou, H. Wu, D. Feng, X. H. Chen, Y. Zhang: Nat. Nanotechnol. 9, 372 (2014).
16. H. Liu, A. T. Neal, Z. Zhu, Z. Luo, X. Xu, D. Tománek, P. D. Ye: ACS Nano 8, 4033 (2014).
17. S. P. Koenig, R. A. Doganov, H. Schmidt, A. H. Castro Neto, B. Özyilmaz: Appl. Phys. Lett. 104, 103106 (2014).
18. Y. Yi, X.-F. Yu, W. Zhou, J. Wang, P. K. Chu: Mater. Sci. Eng. R Rep. 120, 1 (2017).
19. M. Qiu, Z. T. Sun, D. K. Sang, X. G. Han, H. Zhang, C. M. Niu: Nanoscale 9, 13384 (2017).
20. S. Wu, K. S. Hui, K. N. Hui: Adv. Sci. 5, 1700491 (2018).
21. P. Chen, N. Li, X. Chen, W.-J. Ong, X. Zhao: 2D Mater. 5, 014002 (2018).
22. R. F. Frindt, A. D. Yoffe: Proc. R. Soc. A 273, 69 (1963).
23. Q. H. Wang, K. Kalantar-Zadeh, A. Kis, J. N. Coleman, M. S. Strano: Nat. Nanotechnol. 7, 699 (2012).
24. D. Jariwala, V. K. Sangwan, L. J. Lauhon, T. J. Marks, M. C. Hersam: ACS Nano 8, 1102 (2014).
25. W. Choi, N. Choudhary, G. H. Han, J. Park, D. Akinwande, Y. H. Lee: Mater. Today 20, 116 (2017).
26. S. Manzeli, D. Ovchinnikov, D. Pasquier, O. V. Yazyev, A. Kis: Nat. Rev. Mater. 2, 1 (2017).
27. A. Ciarrocchi, A. Avsar, D. Ovchinnikov, A. Kis: Nat. Commun. 9, 1 (2018).
28. D. Pacilé, J. C. Meyer, Ç. Ö. Girit, A. Zettl: Appl. Phys. Lett. 92, 133107 (2008).
29. L. Song, L. Ci, H. Lu, P. B. Sorokin, C. Jin, J. Ni, A. G. Kvashnin, D. G. Kvashnin, J. Lou, B. I. Yakobson, P. M. Ajayan: Nano Lett. 10, 3209 (2010).
30. K. Zhang, Y. Feng, F. Wang, Z. Yanga, J. Wang: J. Mater. Chem. C 5, 11992 (2017).
31. H. Wang, Y. Zhao, Y. Xie, X. Ma, X. Zhang: J. Semicond. 38, 031003 (2017).
32. K. S. Novoselov, D. Jiang, F. Schedin, T. J. Booth, V. V. Khotkevich, S. V. Morozov, A. K. Geim: Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 102, 10451 (2005).
33. P. Blake, E. W. Hill, A. H. C. Neto, K. S. Novoselov, D. Jiang, R. Yang, T. J. Booth, A. K. Geim: Appl. Phys. Lett. 91, 063124 (2007).
34. G. Z. Magda, J. Pető, G. Dobrik, C. Hwang, L. P. Biró, L. Tapasztó: Sci. Rep. 5, 1 (2015).
35. S. Das, J. A. Robinson, M. Dubey, H. Terrones, M. Terrones: Annu. Rev. Mater. Res. 45, 1 (2015).
36. A. K. Geim, I. V. Grigorieva: Nature 499, 419 (2013).
37. M. Zeng, Y. Xiao, J. Liu, K. Yang, L. Fu: Chem. Rev. 118, 6236 (2018).
38. D. Akinwande, N. Petrone, J. Hone: Nat. Commun. 5, 1 (2014).
39. M.-Y. Li, C.-H. Chen, Y. Shi, L.-J. Li: Mater. Today 19, 322 (2016).
40. Z. Lin et al.: 2D Mater. 3, 042001 (2016).
41. K. S. Novoselov, A. Mishchenko, A. Carvalho, A. H. Castro Neto: Science 353, aac9439 (2016).

Tato práce byla podpořena projekty GA ČR 17-18702S a LM2015087. Za tuto podporu děkujeme.