Germaniový a křemíkový laser: historické ohlédnutí a současnost

1) snahu realizovat stimulovanou emisi skutečně v nepřímém zakázaném pásu za účasti fononů;

2) pokusit se obejít nepřímou zářivou rekombinaci a přinutit Ge, popř. Si, laserovat na přímých rekombinačních přechodech ve středu 1. Brillouinovy zóny (k = (0,0,0)), jinými slovy, „převést případ Ge či Si na případ GaAs“.

V tomto článku se pokusíme probrat nejdůležitější publikace a výsledky dosažené v obou uvedených přístupech. Obecnější diskuzi na téma konkrétně křemíkového laseru lze nalézt např. ve sborníku [5] či v přehledném článku [6].

O laserování na nepřímých přechodech

Za základní práci týkající se tohoto laserového mechanismu lze bezesporu označit publikaci Dumkeho ze září 1962 [7]. I když jde o teoretickou předpověď daného efektu, nejedná se o hluboce teoreticky koncipovaný článek. Dumke se nepouští do detailních kvantově mechanických výpočtů, nýbrž píše článek co nejúsporněji tak, aby byl srozumitelný i (či především) experimentátorům. Aplikuje empirická – v té době již dobře známá – data o koeficientu absorpce světla v okolí nástupu absorpční hrany v kombinaci s jednoduchým kinetickým přístupem popisujícím polovodič a možné ztráty jeho záření v optickém rezonátoru Fabryho-Perotova typu.

Podstatné je, že Dumke zde jako první správně poukázal na zásadní důležitost ztrát generovaného záření reabsorpcí volnými nosiči náboje (Free-Carrier Absorption – FCA). Jde o primární ztrátový mechanismus v polovodičích s nepřímým zakázaným pásem. Probíhá tak, že elektron ve vodivostním (či díra ve valenčním) pásu přechází se současnou změnou svého vlnového vektoru k do stavu v témže pásu, který je vzdálen přibližně o energii absorbovaného fotonu od hrany (dna či vrcholku) příslušného pásu (obr. 2). Vyžaduje tedy, stejně jako mezipásová emise/absorpce záření v nepřímém polovodiči, účast fononu pro splnění zákona zachování hybnosti. Jsou to tudíž jevy svou velikostí si velmi blízké; reabsorpci záření vznikajícího rekombinací elektron-děrového páru přes zakázaný pás se nelze vyhnout a záleží kriticky na detailech pásové struktury konkrétního polovodiče, který děj převládne. U polovodičů s přímým zakázaným pásem jsou tyto ztráty FCA zanedbatelné vzhledem k zesílení stimulovanou emisí na přímých přechodech. To Dumke ve své publikaci jasně konstatuje pro případ GaAs.

Popis

Obr. 2. Schéma generace záření a jeho reabsorpce volnými nosiči v pásech. Luminiscenční fotony, generované zářivou rekombinací elektronu s dírou (gd a gind značí příslušné koeficienty optického zisku v polovodiči s přímým, resp. nepřímým zakázaným pásem), jsou uvnitř materiálu zpětně pohlcovány (α_FCA). Je vidět fundamentální rozdíl ve významu FCA mezi polovodiči s přímým a s nepřímým zakázaným pásem: zatímco v přímém polovodiči je –g_d >> α_FCA a vliv reabsorpce je tudíž zanedbatelný, v nepřímém polovodiči podobné tvrzení již neplatí, neboť velikosti g_ind a α_FCA jsou srovnatelné (v obou dějích participují fonony). F_c (F_v) značí kvaziFermiho energii ve vodivostním (valenčním) pásu. Její význam spočívá v tom, že při T = 0 K je pás zaplněn elektrony (děrami) právě po tuto hladinu.

S použitím dostupných experimentálních údajů o efektivních hmotnostech elektronů a děr, příslušných absorpčních průřezech apod. dospívá však Dum­ke k závěru, že laserování na nepřímých přechodech v Ge ani v Si nebude možné, a to ani v nejpříznivějším případě, kdy za nízkých teplot je dosaženo úplného inverzního obsazení hladin při hustotách elektronů a děr cca 1 . 10¹⁸ cm^–3 (obr. 3). Pro koeficient zesílení stimulovanou emisí (optický zisk) v Ge mu totiž vychází –g_ind = α_ind = 0,24 cm^–1, zatímco pro absorpční koeficient FCA v extrémech pásů dostává α_FCA = 7 cm^–1, tedy hodnotu mnohem větší než | g_ind |. Ztráty tudíž dominují nad zesílením. 

Popis

Obr. 3. Náčrtek odpovídající Dumkeho výpočtům pro Ge [7]. ΔF_c a ΔF_v označují hodnoty kvaziFermiho energie odečítané od extrémů příslušných pásů. Tyto hodnoty rostou s růstem koncentrace elektronů (děr). Totéž platí i pro rozdíl (energetickou vzdálenost) kvaziFermiho hladin ΔF = F_c − F_v.

Dumkeho závěr tedy vyznívá značně pesimisticky:

„… in Ge maser action,³ using either the indirect or indirect exciton transitions, would be prevented by absorption due to free carriers… Silicon is even a more unlikely candidate since the cross sections for free-carrier absorption are an order of magnitude larger than in Ge.“

Publikaci Dumkeho článku [7] předcházely i některé jiné práce zabývající se úvahami okolo laserů a nepřímých polovodičů, zejména germania, např. [10, 11]. Tyto práce však nedosáhly širšího ohlasu. S odstupem času se ukazuje, že jejich autoři buď nesprávně vyhodnotili vliv FCA, nebo jejich představy o mechanismu laserování v polovodičích nebyly úplně korektní. Zájemce o další zajímavosti z historie polovodičových laserů odkazujeme na přehledný článek [12].

Za poznámku stojí zmínka o časové posloupnosti prvních publikací o laserování v polovodičích.
Dumkeho článek vyšel 1. 9. 1962, jen několik týdnů před čtveřicí téměř současných (říjen–listopad) publikací z několika amerických pracovišť popisujících úspěšnou demonstraci laserové akce v p-n přechodu přímého polovodiče GaAs [1, 2, 3, 4]. Dumke je spoluautorem jedné z nich [2] a tedy počátkem září již velmi pravděpodobně věděl, že jeho kladná předpověď ohledně vhodnosti GaAs jako aktivního prostředí v polovodičovém laseru bude úspěšná.
Neméně zajímavý je pohled na sborník z prestižní 6. mezinárodní konference o fyzice polovodičů, která se konala v červenci 1962 v anglickém Exeteru [8]. Ačkoliv již od jara 1962 bylo tak trochu veřejným tajemstvím (alespoň v USA), že elektroluminiscence v GaAs může mít velmi vysoký kvantový výtěžek [9], sborník z Exeteru obsahuje všeho všudy pouze čtyři (!) příspěvky o GaAs, z nichž navíc žádný nepojednává o zářivé rekombinaci! A mezi autory příspěvků na této konferenci nefiguruje jméno ani jednoho z autorů výše zmíněných čtyř článků o úspěšném GaAs laseru. V této souvislosti je pak ovšem třeba zmínit i tehdy současně probíhající (červenec 1962) konkurenční konferenci o součástkách z pevných látek (Solid State Device Research Conference) v USA, na níž bylo právě mnoho pozdějších protagonistů z komunity polovodičových laserů přítomno a kde získali nejčerstvější informace a vzájemnou inspiraci.
Je tedy zřejmé, že rok 1962 byl bohatý na rychle po sobě následující zásadní události týkající se polovodičových laserů a jejich budoucnosti. A taktéž je zřejmé, že v létě a na podzim 1962 probíhal skrytý závod o experimentální demonstraci prvního laseru tohoto typu a všichni jeho účastníci drželi své průběžné výsledky v tajnosti. A lze patrně vyslovit i následující ponaučení: ani celosvětová konference v příslušném oboru nemusí být zaručenou platformou pro předpověď, kterým směrem se bude daná vědecká disciplína v blízké budoucnosti ubírat.

Další extenzivní a teoreticky dobře fundovanou prací zabývající se možností generovat koherentní laserové záření v nepřímých polovodičích byl referát Adamse a Landsberga na 9. mezinárodní konferenci o fyzice polovodičů v Moskvě v roce 1968 [13]. Na rozdíl od  Dumkeho autoři vycházejí z explicitních kvantově-mechanických formulí pro absorpční koeficient přímých (1. řád poruchového počtu) i nepřímých (2. řád poruchového počtu) přechodů v blízkosti absorpční hrany. Uvažují pouze nízké teploty (T = 0 K) a započítávají ztráty v optickém rezonátoru vzniklé jak částečnou propustností zrcadel, tak i reabsorpcí generovaného záření, kde za nejdůležitější vliv považují FCA. Nicméně odhadují i velikost ztrát uvnitř aktivního prostředí rozptylem světla.

Své obecně formulované výsledky aplikují na konkrétní případ germania, viz obr. 4. Na něm je vynesen součet vypočtených koeficientů zesílení – (α_d + α_ind) v přímém i nepřímém zakázaném pásu společně s koe­ficientem ztrát na volných nosičích α_FCA, obé v závislosti na rozdílu kvaziFermiho hladin ∆F pro elektrony a pro díry (ohledně definice ∆F viz obr. 3). Když k vypočteným ztrátám α_FCA autoři připočetli (poněkud libovolně odhadnutou) hodnotu ztrát 125 cm^–1 vznikající rozptylem generovaného záření v aktivním materiálu a taktéž užitečné ztráty únikem záření z rezonátoru, docházejí k podobnému závěru jako Dumke: že totiž ztráty v nepřímém zakázaném pásu (0,7–0,8 eV) budou větší než zesílení, a tudíž laserová akce zde nebude možná. Je ovšem otázkou, zda autoři nejsou k tomuto závěru poněkud účelově vedeni faktem, že veškeré pokusy demonstrovat experimentálně laser na Ge v okolí energie nepřímého zakázaného pásu ≈ 0,7 eV byly v té době – a to platí dodnes – neúspěšné, a zda nechtějí tuto skutečnost ex post podpořit teoretickým argumentem (?). V přímém zakázaném pásu by laserování – s dodržením parametrů uvažovaných ve výpočtu – v zásadě nemělo nic bránit. Uvidíme později, do jaké míry měli autoři pravdu.

Popis

Obr. 4. Celkový vypočtený koeficient zisku v Ge (součet zesílení v přímém i nepřímém zakázaném pásu) v závislosti na rozdílu kvaziFermiho hladin ΔF při teplotě T = 0 K (podle [13]), viz text. Uvažované hustoty elektronů a děr lze odhadnout v řádu 10¹⁹ cm^–3.

Uvedené teoretické práce [7, 13] a neúspěšné experimentální snahy o germaniový laser vedly k celkem zřejmému závěru: je zapotřebí nějak zvýšit rychlost zářivé rekombinace v nepřímém zakázaném pásu, tedy zvětšit koeficient zisku |– α_ind|. A zde se velmi zajímavým jeví patent Roberta H. Redikera z  MIT, Cambridge, USA (mimochodem jednoho ze spoluautorů prvních prací o úspěšné realizaci injekčního laseru v GaAs [3]), jehož obsahem je návrh, jak toto zvýšení zisku v nepřímém zakázaném pásu hν ≈ 0,7 eV uskutečnit prakticky. Patent s názvem Method of and Apparatus for Enhancing Radiation from Indirect-Gap Semiconductors [14] mu byl udělen americkým patentovým úřadem 18. 1. 1972. Rediker navrhuje relativně jednoduchou polovodičovou součástku, znázorněnou na obr. 5(a), jejíž fungování vysvětluje následovně: V p-n přechodu Ge či Si označeném čísly 11 a 12, pólovaném v propustném směru, se elektrickou injekcí minoritních nosičů pomocí zdroje napětí 5 a proměnného odporu 8 vytvoří v nepřímém zakázaném pásu populační inverze. Ta se tam udrží relativně velmi dlouho, stovky mikrosekund či milisekundy, neboť rychlost elektron-děrové rekombinace je tam malá. (Až posud tedy nic nového.) Ovšem pokud se  v součástce v této době podaří vytvořit velmi vysoký počet fononů, rychlost nepřímé rekombinace se pronikavě zvýší (je přímo úměrná koncentraci fononů ve vzorku [15]) a dojde k vyzáření intenzivního laserového pulzu z p-n přechodu ve směru vlnovky 4. (Tento směr je určen zrcadly optického rezonátoru tvořeného vyleštěnými bočními stěnami součástky.)

A jak tedy vytvořit ony důležité fonony? V tom spočívá hlavní Redikerova myšlenka. Pomocí ohmických kontaktů 7-7´ předpokládá zabudovat do součástky p⁺-n⁺ přechod 9, tj. přechod mezi silně legovanými oblastmi Si či Ge. Ten, při přiložení propustného napětí ze zdroje 10, umožní tunelování elektronů z n⁺ do p⁺, přičemž dojde ke změně vlnového vektoru k doprovázené emisí fononů do materiálu (obr. 5(b)). Příslušná fononová lavina, bude-li vhodně načasována, se pak bude šířit od přechodu 9 směrem k p-n přechodu 11/12 a „smete“ velmi rychle nashromážděné elektrony z vodivostního pásu do děrových stavů ve valenčním pásu, což se projeví jako výše zmíněný laserový pulz na výstupu 4.

Popis

Obr. 5. (a) Navržené schéma polovodičové součástky pracující jako laser na nepřímých přechodech přes zakázaný pás [14], viz text.
(b) Schéma přechodu p⁺-n⁺ (9) z panelu (a) v rovnováze (vlevo) a při přiložení propustného napětí (vpravo), kdy dochází k tunelování elektronů z n⁺ do p⁺ (princip Esakiho či tunelové diody).

Nápad je to jistě velmi originální a přitažlivý. Leč v praxi to nikdy nefungovalo. O důvodech se můžeme jen dohadovat. Nabízí se samozřejmě následující vysvětlení: nejen že fononová lavina zesílí zářivý přechod přes zakázaný pás, ale adekvátně se zesílí i absorpční pochody uvnitř pásů způsobené absorpcí na volných nosičích FCA (obr. 2), neboť jde o efekty stejného řádu. Takže lze říci, že „nula od nuly pojde“.

Problematika laserování polovodičů v nepřímém zakázaném pásu ovšem nepřestávala dráždit fyziky i nadále. Uveďme stručně některé další práce. V roce 2003 Trupke se spolupracovníky publikoval práci Optical gain in materials with indirect transitions [16], v níž teoreticky rozebírají nepřímé optické přechody na modelu jednoduchého dvouhladinového systému. Neuvažují tedy (na rozdíl od [7, 13]) pásovou strukturu konkrétního polovodiče. Poukazují na skutečnost, že u nepřímých přechodů v zásadě může být dosaženo optického zesílení i bez inverzní populace, pokud se bude jednat o velmi nízké teploty, a přitom energie luminiscenčního fotonu bude menší než šířka zakázaného pásu o energii jednoho (ħΩ) či více fononů. Je to trochu podobné tříhladinovému laserovému systému – viz obr. 6. Je ovšem otázkou, zda lze takto generovat skutečně koherentní laserový svazek založený na stimulované emisi záření. Kromě toho snížení energie vysílaných fotonů, tedy prodloužení jejich vlnové délky λ, povede nutně ke zvýšení ztrát FCA, neboť α_FCA ~ λ² [17, 18].

Popis

Obr. 6. Možnost optického zesílení v blízkosti absorpční hrany u polovodičů s nepřímým zakázaným pásem, viz text.

S. J. Byrnes v r. 2009 ve své de facto nepublikované práci Lasing in single-crystal silicon through phonon pumping: A feasibility study [19] opět vzkřísil myšlenku o příznivém působení fononové laviny na rychlost elektron-děrové rekombinace, tentokrát explicitně v křemíku. Jeho úvahy vycházejí z rozboru maticového elementu pro nepřímé přechody (2. řád poruchové teorie). Na rozdíl od Redikerova přístupu [14] však neuvažuje tvorbu fononů tunelováním, nýbrž „přizářením“ aktivního křemíkového výbrusu vhodným infračerveným laserovým paprskem, který vytvoří v křemíku z každého pohlceného fotonu dva fonony (rezonanční tvorba jednoho fononu jedním fotonem o téže energii je v Si zakázána zákonem zachování hybnosti).⁴ Budeme-li např. předpokládat vytvoření jednoho TO(X) a jednoho TA(L) fononu s celkovou energií ~70 meV, šlo by o IČ laser na vlnové délce ~18 μm. Byrnes si klade za cíl zrychlit zářivou rekombinaci alespoň 100x. To by mělo stačit na překonání všech ztrát včetně FCA (i když autor to takhle explicitně neformuluje). Vychází mu, že by k tomu bylo zapotřebí vytvořit velmi krátkým (kratším než 30 ps, což je doba života TO fononu) laserovým pulzem 4 . 10²¹ cm^–3 dodatečných fononů. To ale nepovažuje za experimentálně dosažitelné. Jeho závěr je tedy zcela v protikladu s představou Redikera o snadné realizaci vysoké koncentrace fononů a tím i iniciace laserové akce v nepřímém zakázaném pásu.

Konečně zcela nedávno se objevila publikace Optical gain coefficients of silicon: a theoretical study [20]. Jde o patrně dosud nejdetailnější teoretický rozbor absorpčního koeficientu nepřímých přechodů v křemíku. Autor C.-Y. Tsai uvažuje celkem 8 příspěvků k těmto přechodům ve 2. řádu poruchového počtu (dva druhy fononů: TO(X) = 57 meV, TA(X) = 19 meV, u každého z nich možnost emise i absorpce, virtuální stavy přechodů v bodě Γ i v bodě X₁. Brillouinovy zóny). Výsledek je shrnut na obr. 7 společně teoreticky spočtenými konkurenčními křivkami FCA.

Popis

Obr. 7. Teoretický koeficient optického zisku v křemíku a absorpční koeficient α_FCA v závislosti na energii fotonu (T = 300 K). Parametrem je energetická vzdálenost mezi kvaziFermiho hladinami elektronů a děr ΔF. Podle [20].

Podle tohoto obrázku by měl optický zisk při energii emitovaných fotonů 1,13 eV převážit nad FCA ztrátami, pokud bude vzdálenost mezi kvaziFermiho hladinami ∆F = F_c − F_v větší než 1,15 eV. Nutno ovšem podotknout, že autor nezapočítává koeficienty dalších nevyhnutelných ztrát (rozptyl záření v aktivním materiálu, koncové ztráty výstupního zrcadla rezonátoru). Vzhledem k velmi delikátní rovnováze mezi malým ziskem – pouze několik cm–1 – a FCA absorpcí na obr. 7 pak ovšem mohou tyto zamlčené ztráty zcela negovat optimistický autorův závěr. Kromě toho Tsai neuvádí hodnoty koncentrací elektronů a děr v pásech nutné k dosažení ∆F = 1,15 eV; z jeho předchozí práce [21] lze však odhadnout, že by měly být vysoké, pohybovat se v intervalu 5 . 10¹⁹–1 . 10²⁰ cm^–3, což již může představovat experimentální problém.

Proveďme si částečné shrnutí. Ze šesti prací, které jsme poněkud blíže probrali, se staví tři negativně k možnosti laserování v nepřímém zakázaném pásu, zatímco zbylé tři se kloní spíše k pozitivnímu náhledu na věc. Čili v zásadě „je to nerozhodně“ – a takhle se to táhne již více než 50 let…

Nyní se podíváme, jaké fyzikální mechanismy byly (popř. jsou) navrhovány k tomu, aby v polovodiči s nepřímým zakázaným pásem bylo dosaženo inverzního obsazení hladin a laserování na přímých přechodech ve středu Brillouinovy zóny (bod Γ, k = (0,0,0)).

O laserování na přímých přechodech

První myšlenka na realizaci polovodičové součástky, která by umožnila generaci laserového záření na přímém přechodu – konkrétně v Ge – se objevila již v roce 1963. Předložil ji S. Wang se spolupracovníky z University of California, Berkeley, [22, 23] a krátce poté ji prověřili experimentálně v Bellových laboratořích [24]. Šlo o tranzistorovou strukturu zakreslenou schematicky na obr. 8(a), přičemž panel 8(b) znázorňuje fyzikální procesy v ní probíhající, a to v reálném (r-) prostoru: p⁺-n⁺ přechod vlevo je na obou stranách silně legován, takže po přiložení závěrného napětí umožňuje tunelování elektronů do centrální části (báze). Zároveň n⁺-p přechod vpravo funguje jako obyčejná dioda a pod napětím v propustném směru injektuje do báze díry.⁵ Tam poté dochází k zářivé rekombinaci tunelujících elektronů s injektovanými děrami. Důležité je uvědomit si, jak se tyto děje zakreslí v k-prostoru; to ukazuje panel 8(c). Elektrony protunelují (při dostatečně vysoké úrovni legování) ze stavu k = 0 u vrcholku valenčního p⁺-pásu do stavu se stejnou hodnotou vlnového vektoru k ve vodivostním pásu, tudíž v bázi se ocitnou v minimu vodivostního pásu v bodě Γ. Ani díry při injektování z kolektoru do báze nezmění hodnotu vlnového vektoru, tedy zůstanou u vrcholku valenčního pásu v bodě Γ. V bázi tranzistoru se tedy v bodě k = 0 vytvoří inverzní populace hladin a elektrony budou s vysokou účinností přímým přechodem rekombinovat zářivě s děrami. Bude-li přitom tranzistor umístěn do vhodného optického rezonátoru (což nepředstavuje problém), začne vyzařovat koherentní laserový svazek.

Popis

Obr. 8. Představa, jak dosáhnout laserování na přímém přechodu v Ge [22]. (a) Navržená germaniová součástka (tranzistor). (b) Odpovídající pásové
schéma znázorněné v r-prostoru. Do báze n⁺ zleva tunelují elektrony a zprava jsou injektovány díry. (c) Totéž, co je na panelu (b), ale znázorněno v k-prostoru; viz text.

Tak si to alespoň představoval Wang se spolupracovníky. Skutečnost se však ukázala být poněkud jinou – nefungovalo to. Sice se podařilo při teplotě T  = 77 K
experimentálně detekovat infračervenou elektroluminiscenci vystupující ze součástky [22], ale následné studium jejího spektrálního složení ukázalo [24], že pochází z obvyklé nepřímé rekombinace elektronů z minima L(1,1,1) s děrami v maximu Γ(0,0,0), viz obr. 9. Energie luminiscenčních fotonů hν ≈ 0,70 eV na tomto obrázku odpovídá velmi dobře šířce nepřímého zakázaného pásu v Ge.

Popis

Obr. 9. Spektrální složení elektroluminiscence vystupující z tranzistoru zobrazeného na obr. 8. Při měření byl tranzistor ponořen do kapalného dusíku (T = 77 K). Podle [24]. Zajímavé může být porovnání s obr. 11.

Spektrum na obr. 9 bylo změřeno za podmínky, kdy na přechod emitor–báze nebylo přiloženo žádné napětí. Logicky tedy nemohlo dojít k žádnému tunelování elektronů do báze a záření bylo způsobeno výhradně rekombinací elektronů a děr u propustně pólovaného přechodu báze-kolektor, tedy zářivou rekombinací L→Γ v nepřímém zakázaném pásu. (Její existence byla v r. 1963 již velmi dobře známa, poprvé byla experimentálně zjištěna v r. 1952 [25].) Podstatné bylo ovšem to, že při opakovaném přikládání (závěrného) napětí na emitor nedocházelo k žádné změně spektra – posun křivky směrem k vyšším energiím fotonů nenastával, pouze se někdy mírně zvýšila intenzita luminiscence u 0,70 eV.

Kde udělal Wang se spolupracovníky chybu? V zásadě opomenuli skutečnost, že pro tunelující elektrony ocitnuvší se v lokálním minimu vodivostního pásu k = 0 v bázi tranzistoru existuje – vedle zářivé rekombinace – velmi účinný a rychlý konkurenční kanál, jak se zbavit přebytečné energie: nezářivý přechod (tzv. intervalley scattering) do níže ležících minim vodivostního pásu nacházejících se v bodech L(111) – viz vlnovka na obr. 8(c). Zjednodušeně řečeno, těch děr injektovaných do báze by muselo být enormní množství, aby alespoň s některými z nich elektrony v k = 0 stihly rekombinovat dříve, než se ocitnou v bodě L. Numerické odhady však ukázaly, že i při největších dosažitelných hustotách děrového proudu bází (po jejichž překročení již dochází ke zničení tranzistoru) zůstává koncentrace děr u p⁺-n⁺ přechodu emitor–báze stále asi 100x nižší, než by bylo zapotřebí [24]. Takže ani tato Wangova myšlenka, jistě velmi pozoruhodná, se nedočkala realizace.

Ve svém interním memorandu však Chynoveth se spolupracovníky [24] vyslovují jinou velmi zajímavou myšlenku jako odpověď na otázku, kterou si sami sobě položili: „Lze nějak elektronům zabránit v rychlém odchodu z Γ do L?“ Ano, odpovídají si, a to v případě, že germanium bude tak silně legovaný materiál n-typu, až kvaziFermiho hladina elektronů dosáhne ve vodivostním pásu takové výše, že elektrony zcela vyplní všechna L-údolí (jsou čtyři) a „přetečou“ do minima v bodě Γ (obr. 10). Tím pádem rozptyl elektronů z tohoto minima (Γ₇^–) nebude přicházet v úvahu, neboť všechny stavy v nepřímých údolích L₆⁺ budou plně obsazeny. A navíc to umožní, přidá-li se vhodný čerpací mechanismus nerovnovážných nosičů přes přímý zakázaný pás, dosáhnout v bodě Γ inverzního obsazení hladin a tudíž i laserování. Autoři si ale nebyli jisti tím, zda koncentrace donorů požadovaná pro tak vysokou hodnotu kvaziFermiho hladiny bude experimentálně dosažitelná; odhadli ji řádově až na 10²⁰ donorů/cm³, což je již na hranici soudržnosti materiálu.

Popis

Obr. 10. Část elektronové pásové struktury Ge s vyznačením, jak pomocí silného n⁺ legování zabránit rozptylu elektronů z minima vodivostního pásu v bodě Γ a uskutečnit zde (k = (0,0,0)) zářivou rekombinaci na přímém přechodu. Podle [24].

Posuneme se nyní dopředu v čase o více než 45 let – do roku 2009. Jurgen Michel se spolupracovníky z MIT, Cambridge, USA, publikuje článek s názvem Direct-gap optical gain of Ge on Si at room temperature [26], v němž de facto hlásí úspěšné uvedení do života právě diskutované ideje o příznivém vlivu silného n-legování na optický zisk v přímém zakázaném pásu germania. K tomu ale museli provést jednu malou, nicméně důležitou modifikaci přístupu navrženého pracovníky Bellových laboratoří: aby snížili nezbytnou koncentraci donorů, podrobili germanium mírné napěťové deformaci (tensile strain). Ta způsobí, že vodivostní pás v okolí bodu Γ₇^– se posune mírně dolů, čímž se sníží hloubka údolí u bodu L₆⁺ a k zaplnění těchto údolí pak stačí menší počet elektronů. Koncentrace donorů 1.10¹⁹ cm^–3, tedy o řád nižší, než se obávali Chynoveth a kol., se ukázala postačující. Příslušné napěťové deformace dosáhli autoři tím způsobem, že nechali narůst tenkou vrstvu Ge na křemíkovém substrátu a poté temperovali za vysoké teploty; o zbytek, tj. zavedení pnutí do Ge, se po ochlazení vzorku postaral velký rozdíl v teplotní roztažnosti mezi Ge a Si.

Obrázek 11 představuje optický absorpční koefi­cient napnutého n⁺ germania při optickém čerpání spojitě pracujícím laserem o vlnové délce 1480 nm [26]. Záporná hodnota absorpčního koeficientu (zhruba –50 cm^–1) v okolí 1 605 nm indikuje jednoznačně dosažení optického zisku v blízké infračervené oblasti.⁶

Popis

Obr. 11. Absorpční spektra napěťově deformovaného vzorku n⁺ germania (koncentrace donorů 1 . 10¹⁹ cm^–3) v okolí absorpční hrany při 0 a 100 mW
optickém čerpání za pokojové teploty. V intervalu 1 600–1 608 nm je dosaženo záporné absorpce čili kladného optického zisku (viz vložka). Podle [26].

Zanedlouho poté následoval z téže laboratoře článek o skutečném laserování při optickém buzení (T = 300 K), kdy napnuté n+ germanium bylo umístěno v optickém rezonátoru [27]. O několik let později Ústav polovodičového inženýrství ve Stuttgartu ohlásil laserování z n⁺ germania při elektrické injekci nosičů proudu [28] a následovaly články o podobných efektech v Ge nanostrukturách, např. [29].

Zdá se tedy, že po šedesáti letech od zrození prvního laseru je problém laserování v germaniu (a křemíku) vyřešen (?). Nu, to bychom se však radovali předčasně. Úspěšné generování stimulované emise z luminiscence germania, a to dokonce při elektrickém buzení, lze bezesporu označit za velký úspěch polovodičové vědy a vyspělé technologie. Ovšem doba se změnila. To, co by v šedesátých letech bylo přijímáno s nadšením, dnes nechává většinu fyziků a techniků chladnými. Materiá­lová základna elektroniky a mikroelektroniky totiž přešla od germania ke křemíku. A nelze tedy provést podobnou inženýrskou operaci s pásovou strukturou Si jako s Ge, tj. synchronním působením silného n-legování a napěťové deformace získat v Si možnost laserování v přímém zakázaném pásu v bodě k = (0,0,0)?

Jak je to s křemíkem?

Abychom mohli výše uvedenou otázku zodpovědět, porovnejme pásové struktury Si a Ge na obr. 1. I když v obou materiálech je optická absorpční hrana způsobena nepřímými přechody, jsou zde patrné dva důležité rozdíly:

1.  V Ge je rozdíl mezi velikostí nepřímého zakázaného pásu (Γ₈⁺– L₆⁺) a přímého zakázaného pásu (Γ₈⁺– Γ₇^–) relativně malý, pouze kolem 0,15 eV. Oproti tomu v Si činí tento rozdíl asi 2,2 eV (viz obr. 1: Γ₂₅´– X₁ je nepřímý, Γ₂₅´– Γ₁₅ přímý zakázaný pás). Je tudíž o řád větší.

2.  V křemíku, na rozdíl od germania, neexistuje v bodě Γ, k = (0,0,0) vodivostního pásu lokální minimum. Vůbec lze říci, že Si je jediný ze všeobecně známých polovodičů, který nemá v bodě Γ lokální minimum vodivostního pásu. (Pozoruhodnost, která jakoby předznamenala jisté výsadní postavení křemíku mezi polovodiči?)

Z prvního rozdílu vyplývá, že k tomu, aby se všechna údolí X₁ v Si (je jich celkem 6) zaplnila elektrony, by bylo zapotřebí mnohem vyšší úrovně n⁺ legování nežli v Ge. Hrubý odhad dává požadovanou koncentraci donorů ~1,7 . 10²² cm^–3. Jelikož krystalický křemík obsahuje v kubickém centimetru 5 . 10²² cm^–3 atomů Si, znamenalo by to, že cca každý třetí atom Si by musel být nahrazen atomem donoru, např. fosforu. To už by pak ale nebyl křemík, nýbrž jakási slitina křemíku s fosforem, která by měla úplně odlišné fyzikální vlastnosti (nehledě na to, že by patrně vůbec nedržela pohromadě).

Z druhého rozdílu pak lze usoudit následující: I kdyby se – hypoteticky – podařilo zaplnit minima vodivostního pásu X₁ až po energetickou úroveň bodu Γ₁₅ elektrony, ty by se v tomto bodě sotva udržely. Je téměř jisté, že by velmi rychle (dříve než by stačily přímým přechodem zrekombinovat s děrami v Γ₂₅´) přešly fononovým rozptylem do lokálního minima L₁ vodivostního pásu. (Mechanická analogie elektronu s kuličkou, která má na vrcholu kopce nestabilní polohu a kutálí se do údolí, je zde plně na místě.) Aplikovat postup použitý v případě Ge automaticky i na křemík tedy nelze.

Jak tedy u křemíku snížit hloubku údolí X1 a zároveň vytvořit v okolí stavu Γ₁₅ lokální minimum? Jde to vůbec? Má smysl se o to pokoušet?

Odpovědí by mohly být nanostruktury, nebo konkrétněji kvantové tečky.

To, že křemíkové kvantové tečky mohou za pokojové teploty vykazovat mnohem účinnější fotoluminiscenci než objemový křemík, bylo objeveno už v roce 1990, kdy Leigh Canham z Royal Signals and Radar Establishment ve Velké Británii pozoroval okem viditelnou luminiscenci pouhým posvícením ultrafialovou lampou na porézní křemík [30], tedy houbovitou vrstvu vzniklou leptáním objemového krystalického křemíku, tvořenou drobnými mikro- a nanočásticemi a nanodrátky. Zajímavostí zde je, že porézní křemík jako takový byl znám už od roku 1956, kdy ho v Bel­lových laboratořích připravil vědec s nápadně česky znějícím příjmením Arthur Uhlir Jr. 

Často se uvádí, že Einsteinova idea stimulované emise z r. 1917 upadla na dlouhá léta prakticky v zapomnění, a proto myšlenka na zesilování světla a samotný zrod laseru (r. 1960) na sebe nechaly dlouho čekat. Zdá se, že to není tak úplně pravda. Prof. F. E. Williams z University of North Carolina, jeden z protagonistů v oboru luminiscence pevných látek, na závěr svého referátu na Cornell Symposium of the American Physical Society v r. 1946 [39] cituje jako jeden z možných směrů dalšího výzkumu luminiscenčních materiálů:
„In order to learn more of the nature of the excited states, it is proposed to alter the lifetimes of the emitting states by irradiating with high-intensity light of the emission frequency. This should produce a change from the spontaneous to the induced Einstein probabilities.“
(Abychom se dozvěděli vice o podstatě vzbuzených stavů, navrhujeme modifikovat dobu života emitujících stavů pomocí ozáření silným světlem na frekvenci emise. Tím by mělo dojít ke změně Einsteinovy pravděpodobnosti spontánní emise na pravděpodobnost indukované emise.)
To dokazuje, že výzkumníci zabývající se luminiscencí si byli ve 40. letech dobře vědomi principu indukované (stimulované) emise, jenom jaksi nedomysleli, že postup navrhovaný Williamsem může vést k zesílení intenzity světla v daném směru a odtud že už je jen krůček k přístroji nazvanému později LASER…

Tento objev svítícího porézního křemíku stimuloval v dalších letech velký zájem o luminiscenci kvantových teček založených na tomto nepřímém objemovém polovodiči. Objevovaly se různé metody přípravy křemíkových kvantových teček a způsoby, jak luminiscenci stabilizovat v čase, protože luminiscence samotného porézního křemíku příliš stabilní není. Přes výrazné zvýšení účinnosti zářivých procesů v křemíkových kvantových tečkách vzhledem k objemovému křemíku se zářivá doba života excitonu v křemíkové kvantové tečce stále pohybovala v řádu stovek mikrosekund, tedy asi o čtyři řády více než u přímých polovodičů. Z tohoto důvodu panovala shoda, že i přes relativně účinnou luminiscenci zůstávají přechody stále nepřímé. Přestože byl na křemíkových nanokrystalech v roce 2000 a následujících letech několika laboratořemi naměřen kladný optický zisk [31, 32, 33], kýženého spojení křemíkových kvantových teček s optickým rezonátorem a následného laserování se zatím nepodařilo dosáhnout. Velkým problémem se zde ukázala být, kromě absorpce na volných nosičích, také celková optická kvalita materiálu, tedy ztráty rozptylem. Drobné křemíkové kvantové tečky (o průměru několika málo nanometrů) mají, a to zvláště ve vysokých koncentracích nutných pro dosažení optického zisku, tendenci aglomerovat do shluků velkých i několik stovek nanometrů. Takovéto shluky, velikostně srovnatelné s vlnovou délkou viditelného světla, potom vyzářené světlo velmi účinně rozptylují. Pro maximalizaci optického zisku v materiálu založeného na křemíkových kvantových tečkách je tedy vhodné (i) ještě zvýšit účinnost zářivých přechodů, (ii) naopak snížit ztráty rozptylem a (iii) snížit ztráty absorpcí na volných nosičích FCA.

Až okolo roku 2014 dvě skupiny (jedna z Fyzikálního ústavu AVČR v Praze a druhá z amsterdamské univerzity) publikovaly teoretickými výpočty podložené experimentální pozorování, že v určité konfiguraci lze i u křemíkových kvantových teček dosáhnout přímého zakázaného pásu a tedy i dalšího zrychlení luminiscence o několik řádů [34, 35]. Do jaké míry se podařilo zvýšit rychlost zářivé rekombinace, ukazuje obr. 12, který shrnuje zářivé rychlosti v Si kvantových tečkách naměřené v různých laboratořích. Je důležité poznamenat, že zmíněné „rychlé“ kvantové tečky, poskytnuvší mimořádně zajímavé experimentální výsledky, byly připraveny ve formě stabilní koloidní disperze, která je opticky zcela čirá. V obou případech [34, 35] byl k dosažení přímého pásu nutný vliv kvantově-rozměrového jevu (anglicky quantum confinement), tedy miniaturních rozměrů, v kombinaci s vhodným povrchem. Vysvětlení fyzikální podstaty existence přímého pásu se v obou případech trochu lišilo. Zde je ale vhodné si udělat malou odbočku.

Popis

Obr. 12. Shrnutí experimentálních dat z různých světových laboratoří o rychlosti zářivé rekombinace (s^–1) v křemíkových kvantových tečkách. Jasně jsou vidět dvě diametrálně se lišící skupiny materiálů: jedna s rychlou a druhá s pomalou zářivou rekombinací. Skutečnost, že de facto nebyla pozorována intermediální rychlost rekombinace, silně naznačuje, že se spektrálním posuvem světelné emise dochází ke kvalitativní (nikoli pouze kvantitativní) změně chování Si kvantových teček.

Až doposud byla diskuze ohledně účinnosti zářivých přechodů vedena na základě přímého nebo nepřímého pásu. Koncept pásové struktury jako takové je ovšem založen na předpokladu nekonečného krystalu, což je u objemového polovodiče, obsahujícího cca 10²³ atomů v cm³, dobré přiblížení, ale u kvantových teček s pouze několika stovkami atomů už začíná být diskutabilní. I přes nesouhlas ze strany teoretické komunity byla ovšem představa pásové struktury a přímého a nepřímého pásu intuitivně využívána experimentátory na základě pozorovaných paralel mezi objemovými polovodiči a kvantovými tečkami, a to nejen u křemíku.

Problém pásové struktury křemíkové kvantové tečky osvětlila až v roce 2013 teoretická studie, ve které byly vypočtené vlnové funkce křemíkových kvantových teček promítnuty z r-prostoru do reciprokého (k-) prostoru, a tím pádem byla spočtena i jejich pásová struktura [36]. Ukázalo se, že takto spočtená pásová struktura (s jistými omezeními) velmi dobře kopíruje pásovou strukturu objemového křemíku pro kvantové tečky větší než určitá mezní velikost (asi 1,8 nm), viz obr. 13. Na rozdíl od objemového křemíku je ovšem pásová struktura kvantových teček „rozmazaná“, tzn. že pásy objemového křemíku tvoří jakási maxima v rozdělení elektronové vlnové funkce v reciprokém prostoru; toto rozdělení ovšem v okolí a mezi těmito maximy neklesá k nule, ale zachovává si jakousi nenulovou hodnotu. „Rozmazání“ vlnové funkce jen potvrzuje správnost výpočtu, protože přímo plyne z Heisenbergových relací neurčitosti (lokalizace vlnové funkce elektronu či díry v rámci malé kvantové tečky v reálném prostoru implikuje rozmazání příslušných hybností, a tedy i vlnové funkce v reciprokém prostoru) a bylo už dříve intuitivně používáno při popisu zrychlení zářivé rekombinace v křemíkových kvantových tečkách ve srovnání s objemovým křemíkem.

Popis

Obr. 13. Vypočtená elektronová pásová struktura pro několik vodíkem pasivovaných křemíkových kvantových teček. Korespondence mezi pásovou strukturou objemového Si a maximy v hustotě elektronových stavů Si kvantových teček je zvýrazněna černými čárkovanými křivkami. Červenomodrá schémata na pravé straně znázorňují lokalizaci elektronové vlnové funkce pro první tři stavy nad hranou vodivostního pásu a pod hranou valenčního pásu. Podle [36].

Komplikací je však to, že u kvantových teček se účinnost zářivé rekombinace nedá posuzovat pouze na základě pásové struktury, tedy překrytí vlnových funkcí v reciprokém prostoru. Představa pásové struktury u objemového krystalu je založena na popisu elektronů v polovodiči jakožto rovinných vln, což znamená, že tyto elektrony jsou jaksi implicitně rozprostřeny po celém prostoru polovodiče a jejich prostorový překryv není třeba speciálně ošetřovat. Kvantové tečky mají vzhledem ke svému malému objemu velký povrch a tudíž vliv povrchu na optické vlastnosti a celou vlnovou funkci vzrůstá. Povrch „čistých“ křemíkových kvantových teček je v normální atmosféře silně reaktivní (oxiduje), a proto reálné křemíkové kvantové tečky mají vždy na svém povrchu atomy jiné než křemík, ať už se jedná o přirozeně nebo cíleně narostlý oxid, nebo jinou ochrannou vrstvu (typicky např. alkyly). Vliv typu povrchové terminace na vlnovou funkci je značný a obzvláště ovlivňuje lokalizaci vlnové funkce v reálném prostoru, tedy to, zda je vlnová funkce „pěkně rozprostřena“ přes celou tečku, jak je tomu v objemových polovodičích, nebo zda je „vysávána“ směrem k povrchu, případně k jiným oblastem v rámci krystalického jádra kvantové tečky. Pěkný příklad homogenně rozprostřené vlnové funkce (podobně jako je tomu v objemovém křemíku) poskytuje obr. 13; jde o Si kvantovou tečku povrchově pasivovanou vodíkovými atomy. Překryv vlnových funkcí v reálném prostoru je tedy u kvantových teček – kromě přímého nebo nepřímého pásu – dalším důležitým parametrem rozhodujícím o účinnosti zářivých procesů. 

Nyní již můžeme hlouběji porozumět vysvětlení vzniku přímého pásu v křemíkových kvantových tečkách. V obou případech, kdy byla rychlá přímá luminiscence pozorována [37, 38], byl povrch kvantových teček zakončen krátkými alkylovými skupinami (konkrétně metylovými –CH₃ a butylovými –C₄H₉). Tento typ povrchu má tu výhodu, že odpovídající rozdělení vlnových funkcí elektronů (a děr) v energetické blízkosti zakázaného pásu v reálném prostoru relativně dobře odpovídá objemovému krystalu neboli že je vlnová funkce „rozprostřena“ po celé kvantové tečce, nikoli silně lokalizována v nějaké konkrétní pozici, viz obr. 14. Takováto podoba vlnových funkcí je důležitá ze dvou důvodů: (i) elektronické a související optické vlastnosti takovéto kvantové tečky se opravdu budou chovat analogicky k objemovému křemíku a (ii) lokalizace vlnových funkcí elektronu a díry v reálném prostoru nebude výrazně snižovat účinnost zářivých přechodů.

Popis

Obr. 14. Ladění pásové struktury Si kvantových teček. (a) Schematické znázornění změn vodivostního pásu počínaje objemovým křemíkem (plné šedé křivky a šedě stínované plochy) přes kvantové tečky (projev kvantově-rozměrového jevu, černé čárkované křivky) k tečkám mechanicky napnutým (plné černé křivky). Je použito značení převzaté z objemového křemíku. (b) Vypočtená pásová struktura Si kvantových teček s metylovým (–CH3) povrchovým pokrytím. Červenomodrá schémata vlevo značí lokalizaci vlnové funkce pro několik stavů v blízkosti hran pásů. Levá pásová struktura přísluší kvantovým tečkám přirozeně napnutým v důsledku povrchové metylové –CH₃ pasivace, pásová struktura vpravo odpovídá dodatečnému, uměle výpočetně zvýšenému pnutí. (c) Změna ve vypočtené pásové struktuře při přechodu od povrchové pasivace vodíkem (vlevo) k pasivaci butylové –C₄H₉ (vpravo) v rámci elektronegativního modelu. Panely (a) a (b) podle [34], (c) podle [35]. Reprodukováno se svolením.

Vraťme se nyní ke křemíkovým kvantovým tečkám s metylovaným povrchem. Jak je znázorněno na obr. 14(a), vznik přímého zakázaného pásu byl v tomto případě vysvětlen jakožto kombinace už zmíněných projevů kvantově-rozměrového jevu a mechanického natažení, způsobeného právě kovalentně navázanými metylovými skupinami [34]. Kvantově-rozměrový jev ovlivňuje pásovou strukturu křemíku takovým způsobem, že přímé lokální maximum vodivostního pásu v bodě Γ posouvá směrem dolů, a naopak nepřímé lokální minimum v blízkosti bodu X se posouvá nahoru. Ve své podstatě se tedy extrémy pásu k sobě vlivem kvantově-rozměrového jevu přibližují. Stejného efektu lze dosáhnout také pomocí mechanického napětí krystalického jádra kvantové tečky, tedy mírného zvětšení mřížkové konstanty. Kombinace kvantově-rozměrového jevu a mechanického napětí ve výsledku potom vede k takovému posunu extrémů pásu, že dojde k energetickému „vyrovnání“ pozic maxima a minima a tím mohou přímé přechody převážit nad nepřímými. To je doprovázeno dvěma dodatečnými jevy. Za prvé – posun nepřímého lokálního minima X₁ vzhůru způsobuje zvětšení šířky zakázaného pásu oproti objemovému křemíku, a tedy snížení ztrát FCA. A za druhé – jak ukázaly teoretické výpočty [34], v bodě Γ₁₅ vzniká lokální minimum. Tím jsou splněny všechny požadované atributy k nástupu účinné přímé zářivé rekombinace!

Je důležité poznamenat, že je nutno kombinovat oba jevy (kvantově rozměrový jev a mechanické pnutí), byť oba působí „stejným směrem“. Nestačí tedy vyrobit dostatečně malou nanočástici se značným kvantově rozměrovým jevem, která bude prosta mechanického napětí, ani vzít poměrně velkou Si kvantovou tečku se zanedbatelným kvantově rozměrovým jevem a silně ji napnout (mechanicky by se zničila).

Z podobného důvodu nelze aplikovat samotné mechanické pnutí na objemový křemík – síla potřebná pro vznik přímého zakázaného pásu by byla příliš velká (požadované natažení mřížkové konstanty asi o 6 %). Navíc je reálné natažení objemového krystalu – v kontrastu s jeho kompresí – technicky složitá záležitost. Kvantové tečky v tomto ohledu představují oproti objemovému krystalu několik výhod: (i) díky kvantově rozměrovému jevu je třeba menšího mechanického napětí, (ii) díky svým malým rozměrům jsou lépe schopny mechanické napětí tolerovat bez vzniku defektů a (iii) mechanické napětí lze realizovat jednoduše pomocí silně kovalentně vázané povrchové vrstvy. Takovouto vrstvou jsou právě krátké metylové skupiny, které si lze představit jako „roztažené deštníčky“ natahující krystalické jádro kvantové tečky (anglicky tzv. steric hindrance). 

Může laserovat i dřevo?
Jako aktivní médium laseru (vyzařujícího ve viditelné nebo blízké infračervené spektrální oblasti) se dnes používají více méně klasické materiály, tedy některé plyny (HeNe), dopované krystaly, často s příměsemi ze skupiny vzácných zemin, (např. Nd:YAG, Ti:safír, rubín), přímé polovodiče (GaAs) a organická barviva (typicky rhodamin). Nověji tyto materiály doplnil snad pouze v devadesátých letech GaN, což je, podobně jako GaAs, polovodič s přímým zakázaným pásem. Vědělo se tedy o něm již dříve, že je schopný účinné emise světla a snad i laserování, „pouze“ jej do devadesátých let neuměl nikdo připravit v dostatečně kvalitní formě.
Zajímavostí je, že tyto klasické materiály se i v dnešní době používají k „rozlaserování“ materiálů, u nichž (zatím) laserování nebylo dosaženo. Příkladem může být laser „na“ křemíku (někdy také hybridní křemíkový laser), což je výzkum běžící paralelně se snahou připravit dostatečně světloemitující křemík. Konkrétně se jedná o snahu připravit polovodičový laser s přímým zakázaným pásem na křemíkové podložce a tímto způsobem umožnit integraci laserů do polovodičových součástek [40]. U takového hybridního laseru nejsou problémem fundamentální vlastnosti aktivního laserového média (GaAs lasery se již běžně vyrábějí), ale právě dostatečná kvalita materiálu (integrace na křemíkovou podložku s jinou mřížkovou konstantou způsobuje vznik defektů, které značně zhoršují emisi světla).
Jiným příkladem „laserujícího“ materiálu je třeba tzv. „průhledné dřevo“. Jedná se o dřevo chemicky zbavené ligninu (způsobujícího absorpci světla), které se následně doplní polymerem. Výsledný biokompozitní materiál je průhledný, ale vykazuje např. anizotropní rozptyl světla, chová se tedy jinak než sklo. Pokud se navíc do průhledného dřeva zabuduje laserové barvivo rhodamin 6G, vznikne (ne příliš nečekaně) laserující materiál [41]. I v tomto případě ale znovu nebyl připraven nový typ aktivního prostředí laseru, mění se pouze design laserového rezonátoru.
Naopak mezi nové laserující materiály by v budoucnu mohly patřit například organické polovodiče [42] nebo fluorescenční proteiny v živých buňkách [43].

Druhá studie, tedy ta zabývající se křemíkovými kvantovými tečkami s povrchovými butylovými skupinami [35], potom nabízela alternativní vysvětlení vzniku přímého zakázaného pásu založené na vlastnosti povrchové vrstvy kvantové tečky zvané elektronegativita, tedy schopnosti přitahovat k sobě sdílené elektrony. Elektronegativita povrchové vrstvy se ukazuje být důležitá hlavně pro tvar vodivostního pásu, protože přitahování elektronů k povrchu v reálném prostoru vede v reciprokém prostoru ke zvýšení hustoty stavů vodivostního pásu uprostřed 1. Brillouinovy zóny, tedy v bodě Γ, a tím pádem i ke zvýšení významu přímých přechodů. Pásové struktury vypočtené v rámci tohoto přístupu jsou ukázány na obr. 14(c). I v tomto případě je ovšem nutné vycházet z kvantových teček, a ne z objemového křemíku, protože (i) kvantově-rozměrový jev zvyšuje pravděpodobnost zářivých přechodů sám o sobě a (ii) elektronegativní povrch by u objemového křemíku neměl stejný účinek vzhledem k mnohem menšímu poměru povrchu k objemu. 

Je velmi pravděpodobné, že pro úplné teoretické vysvětlení pozorování přímých přechodů v křemíkových kvantových tečkách jsou podstatné oba efekty, tj. mechanické pnutí i elektronegativita povrchové vrstvy, resp. jejich kombinace. I přes pádné experimentální důkazy totiž zatím nelze říct, že by některý z teoretických výpočtů zrychlení zářivých přechodů až na takové hodnoty, jaké byly pozorovány, zcela vysvětloval. Teoretické výpočty zaměřující se na vliv elektronegativity [35] byly provedeny za použití empirických metod těsné vazby, ve kterých je možné ovlivňovat některé vstupní parametry výpočtu a jejichž výsledky se tedy obecně považují za méně přesné. U výpočtů ukazujících na modifikaci pásové struktury mechanickým napětím byla sice použita zcela rigorózní metoda (density functional theory, DFT), ale v tomto případě bylo zase nutné mechanické napětí vycházející z výpočtů o něco „uměle“ zvýšit, aby bylo dosaženo rozumné shody teo­rie s experimentem (obr. 14b). Zde se nabízejí další možné experimentální parametry, ve zmíněných teoretických výpočtech zatím neuvažované, které mohou účinnost a rychlost zářivých procesů zvyšovat, jako třeba konkrétní tvar kvantové tečky (např. lehce protáhlá namísto sféricky symetrické) nebo stupeň povrchového pokrytí. Z rigorózního teoretického hlediska je tedy vliv těchto parametrů dosud nejasný. Neúplné teoretické pochopení samozřejmě ztěžuje cílenou přípravu kvantových teček s rychlou luminiscencí z přímých přechodů.

Koloidní křemíkové kvantové tečky s rychlými zářivými přechody se tedy zdají být ideálním kandidátem na dosažení inverzní populace mezi vodivostním a valenčním pásem a zesílení luminiscence stimulovanou emisí v křemíku. Nicméně optického zisku na tomto materiálu, na rozdíl od křemíkových kvantových teček s nepřímým zakázaným pásem, doposud dosaženo nebylo, což zní docela paradoxně. Problémem se zatím ukazuje být velmi zdlouhavá metoda přípravy, která znesnadňuje přípravu vzorků s dostatečnou koncentrací kvantových teček pro dosažení optického zisku. Druhou otázkou potom je, za jakých experimentálních podmínek je v takovémto systému možné dosáhnout inverze populace, která je pro optický zisk a případné laserování nutná. I přes uvedené potíže jsou tyto upravené křemíkové kvantové tečky pravděpodobně momentálně nejlepším kandidátem na aktivní materiál laseru založený na křemíku.

Závěr

Popis

Výpočetní model různých křemíkových nanokrystalů.

Poděkování

Literatura