Chemií helikálních molekul se na našem ústavu dlouhodobě zabývá Oddělení Organické Syntézy a Pokročilých Materiálů. Výzkumný tým pod vedením dr. Církvy nedávno vyvinul novou fotochemickou metodu pro přípravu helicenů obsahujících ve svém skeletu dusíkové atomy, tzv. aza[n]heliceny. Takové molekuly mají potenciální využití v molekulární elektronice. Nově připravené azaheliceny navíc obsahovaly bipyridylové skupiny, které lze použít jako ligandy pro komplexaci přechodných kovů a tím dále modifikovat vlastnosti původní molekuly. Ve spolupráci s prof. Jeanne Crassous z Univerzity v Rennes byly tyto ligandy použity pro přípravu komplexů ruthenia. Tyto práce ve Francii probíhaly v rámci projektu OP VVV Mobilita II a získané výsledky se staly podkladem pro publikaci, která nedávno vyšla v prestižním časopise Inorganic Chemistry.
V práci je detailně popsána syntéza nových aza[n]helicenů obsahujících 4 – 7 aromatických jader a také fotofyzikální a chiroptické vlastnosti těchto molekul. Nové sloučeniny byly připraveny pomocí modifikované Malloryho reakce za použití aromatických iminů jako prekurzorů. Takto vznikly nové, helikální 2,2′-bipyridinové ligandy, které byly ve Francii koordinovány na Ru(bipy)22+ jednotky za vzniku [RuL(bipy)2]2+ nebo [Ru2L′(bipy)4]4+ komplexů kde L a L′ jsou nové aza[n]heliceny. Koordinací k Ru(bipy)22+ vznikly i diastereomerně a enantiomerně čisté formy komplexů, jejichž topologie a stereochemie byla následně studována pomocí rentgenové krystalografie. Zajímavým zjištěním bylo, že koordinací helicenového ligandu k Ru2+ vzniká na konci helicenu další spirálovitý útvar, který ve svém skeletu obsahuje koordinovaný kov. Tyto útvary byly označeny jako ruthena-heliceny. Následně byly zkoumány fotofyzikální, chiroptické ale i redoxní vlastnosti těchto komplexů. Mezi nejzajímavější výsledky patřilo zjištění, že u bis-rutheniového komplexu dochází ke značné změně absorpce cirkulárně polarizovaného světla mezi jeho oxidovanou a redukovanou formou Ru3+/Ru2+. Největší změna byla pozorována při vlnové délce 290 nm, kdy docházelo dokonce ke změně znaménka. Proces je plně reverzibilní, jak bylo potvrzeno během 10 cyklů, během nichž nedošlo ke snížení intenzity odezvy. Bis-rutheniový komplex diaza[7]helicenu se tedy chová jako chiroptický Ru3+/Ru2+ redoxní přepínač.
- Kos, M.; Rodríguez, R.; Storch, J.; Sýkora, J.; Caytan, E.; Cordier, M.; Císařová, I.; Vanthuyne, N.; Williams, J.A.G.; Žádný, J.; Církva, V.; Crassous, J.: Enantioenriched Ruthenium-Tris-Bipyridine Complexes Bearing One Helical Bipyridine Ligand: Access to Fused Multihelicenic Systems and Chiroptical Redox Switches. Inorg. Chem. 2021, xx, xx–xx. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.1c01379