Před deseti lety získal ve fotovoltaice nejčastěji užívaný polovodič křemík silného konkurenta – organicko-anorganické halogenidové perovskity. Od roku 2012 dokázali vědci zvýšit jejich fotovoltaickou účinnost na hodnotu přesahující 25 procent, zatímco u křemíku trval nárůst na stejnou hodnotu více než 60 let. Jak je možné, že tyto materiály dosáhly takto vysokých účinností za tak krátký čas? Martinu Ledinskému se díky Juniorskému grantovému projektu GA ČR podařilo dokázat, že defekty ve struktuře těchto materiálů nemají zásadní dopad na jejich optoelektronické vlastnosti, a tedy ani na účinnost fotovoltaické přeměny energie.
V čem spočívá výhoda perovskitů oproti křemíku?
Nedokonalosti krystalové mříže, takzvané defekty, jsou jedním z největších problémů fotovoltaiky, protože omezují účinnost fotovoltaického článku. U polovodičů, jako jsou křemík, arsenid gallia nebo germanium, je pro výrobu účinných solárních článků nutné připravit téměř dokonalý monokrystal. Monokrystal je obvykle velmi pomalu tažen z roztaveného materiálu při teplotách převyšujících 1000 °C. Jeho příprava je tedy energeticky velmi náročná.
Když se před deseti lety objevila pro fotovoltaiku úplně nová skupina polovodičů, halogenidových perovskitů, vědci z tohoto oboru velmi rychle poznali, že tyto materiály v sobě ukrývají obrovský potenciál. Důvod byl možná trochu překvapivý, ukázalo se totiž, že velmi dobře svítí, například v LED struktuře. To je znak vysoké kvality polovodiče a dobrý předpoklad pro excelentní výsledky ve fotovoltaice.
Halogenidové perovskity jsou připravovány za relativně velmi nízkých teplot 60 až 90 °C, což je velmi výhodné z hlediska energetických nákladů. Navíc je potřeba jen necelý mikrometr tenká vrstva a to je téměř tisíckrát méně materiálu než v případě křemíku. Ale právě nízká teplota vede k materiálům s velmi vysokou hustotou defektů, která je u perovskitů o několik řádů vyšší v porovnání s křemíkovým monokrystalem. Přesto všechna měření ukazují na velmi kvalitní materiál, který defekty významně neomezují.
Čím to je, že u perovskitů nevadí defekty, a jsou vhodné pro fotovoltaiku?
Zásadní pro pochopení defektů v halidových perovskitech je pojem elektricky aktivní defekt, který jsme v našich pracích zavedli. Foton slunečního světla pohlcený v polovodiči v solárním článku vygeneruje elektron ve vodivostním pásu a zanechá ve valenčním pásu odpovídající díru, která se chová jako kladný náboj. Velká většina defektů v halidových perovskitech s těmito volnými nosiči náboje vůbec neinteraguje a především neumožňuje jejich zpětnou rekombinaci.
Martin Ledinský z Fyzikálního ústavu AV ČR
V důsledku toho se elektrony a díry mohou v perovskitech volně pohybovat na vzdálenosti několika stovek nanometrů, což jsou vzdálenosti zcela dostačující pro efektivní fotovoltaickou přeměnu. Takovéto defekty potom nazýváme elektricky neaktivními defekty. Důsledkem jejich neaktivity je vysoká účinnost luminiscence. Při osvětlení tyto defekty dokonce migrují materiálem a zastavují se až na hranicích zrn, což je jeden z čisticích mechanismů snižující hustotu defektů. Halidové perovskity se tedy chovají jako velmi kvalitní polovodiče, ačkoli ve skutečnosti mají defektů požehnaně.
Organicko-anorganické halogenidové perovskity, které se využívají pro fotovoltaiku, zkoumají desetitisíce vědců. Jak se vám podařilo objasnit jednu z jejich zásadních vlastností?
Nosiče náboje v polovodičích interagují jak s defekty, tak s kmity mříže – fonony. Rozlišení mezi těmito dvěma efekty je netriviální, ale zásadní. Zatímco interakce s fonony je nevyhnutelná materiálová vlastnost, defektní interakci se dá předcházet, například přípravou kvalitnějšího materiálu – jako je tomu u krystalického křemíku.
Prvotní nápad na experiment, který by oba vlivy odlišil, vznikl během debaty s izraelským kolegou Davidem Cahenem o možném významu výsledků pocházejících ze studia teplotní závislosti absorpčních spekter těchto materiálů. Pro studium defektů jsme si vybrali materiály připravované kolegy ze Solárního centra Technické a vědecké univerzity krále Abdalláha (KAUST). Tato spolupráce nám zajistila nejkvalitnější dostupné vzorky, které mají po implementaci do solárních článků vysoké účinnosti. Na těchto vzorcích jsme měřili fotoluminiscenci halidových perovskitů při různých teplotách. Jak se materiál chladil, ubývalo interakcí nosičů náboje s mřížkou, resp. s fonony, ale příspěvek defektů v materiálu zůstával beze změny. Následkem toho se výrazně měnilo fotoluminiscenční spektrum a z jeho závislosti na teplotě jsme určili, nakolik elektron interaguje s kmity krystalické mříže a nakolik s defekty. Zjistili jsme, že elektrony mnohem více interagují s kmity mříže než se strukturními defekty, a v porovnání s krystalickým křemíkem je interakce s defekty dokonce výrazně nižší, ačkoli na samotný počet defektů halogenové perovskity jednoznačně vedou.
Z našich výsledků vyplývá, že nemá význam pokoušet se o výrobu solárních článků z monokrystalů, ale důležitější je kontrolovat povrch a hranice zrn halidových perovskitů.
Halogenidové perovskity, jejich struktura a sluneční článek
Prosadí se perovskity v konkurenci krystalického křemíku?
Porovnání s krystalickým křemíkem je samozřejmě nutné, důležité a do jisté míry jej lze vnímat jako konkurenci. Ale zdá se, že křemík bude v blízké budoucnosti spíše partnerem halidových perovskitů v takzvaných tandemových solárních článcích. Pokud umístíme dva solární články s vhodnými vlastnostmi nad sebe, mohou využívat sluneční záření efektivněji, než když jsou použity jednotlivě. Již dnes jsou dvojčlánky perovskitu a křemíku výhodnější než jejich jednotlivé komponenty. Rekordní účinnost těchto dvojčlánků dosahuje již téměř 30 procent. Proto se tato kombinace zkoumá nejen v laboratořích, ale i ve výzkumných centrech fotovoltaických firem po celém světě. Budoucnost je tedy zřejmě v kombinaci těchto dvou materiálů, i když z pozice halidových perovskitů je nutný ještě velký skok kupředu. Nestačí jen vyrobit účinný perovskitový článek, je také nutné, aby takto vydržel po dobu alespoň 30 let stejně jako křemíková fotovoltaika. To je jedna z navazujících fotovoltaických výzev a téma pro další výzkum.
Název Juniorského grantu GA ČR:
Zdroj: text vznikl pro stránky GA ČR