Transport náboje je fundamentální process v mnoha hi-tech aplikacích, např. ve fotovoltaice nebo v v různých optoelektronických prvcích, ale i v zcela obyčejných součástkách zahrnujících různé elektronické obvody. Současný rozvoj nanotechnologií vede k vývoji a výrobě velmi komplexních materiálů a struktur sestávajících z rozmanitých prvků o nanometrických velikostech; v takových prvcích dochází k různým procesů transportu náboje na velmi krátkých časových a prostorových škálách.
Spectroskopie v terahertzové oblasti se již téměř 15 let používá k výzkumu nanomateriálů (nanokrystalů, nekrystalických nanočástic nebo různých nanodrátů a nanotrubic). Její velký význam spočívá v možnosti změřit transport náboje bezkontaktně; navíc vzhledem k vysoké frekvenci záření (ve srovnání se standardními elektronickými metodami) a vzhledem k jejímu širokopásmovému charakteru, umožňuje tato spektroskopická metoda zkoumat přenos náboje uvnitř jednotlivých nano-objektů, ale také mezi nimi. Studium ultrarychlé dynamiky nábojů po fotoexcitaci je možné vzhledem k sub-pikosekundovému časovému rozlišení. Interpretace měřených spekter terahertzové vodivosti v mnoha materiálech a systémech je však stále intenzivně diskutována.
Odezva nositelů náboje v objemových polovodičích je ve valné většině případů popsána Drudeho modelem vodivosti. Vodivostní spektra pak vykazují dvě charakteristické vlastnosti: reálná část vodivosti klesá s rostoucí frekvencí a její imaginární část je kladná. Naproti tomu vodivostní spektra pozorovaná v polovodičových nanočásticích se většinou chovají zcela odlišně: jejich reálná část s frekvencí roste a imaginární část je záporná.
Pro nanočástice s velikostmi menšími než nebo srovnatelnými se střední volnou dráhou nositelů náboje je nutné uvažovat interakci nositelů s povrchem nanočástic. V případě slabé lokalizace je možné použít modely v rámci klasické fyziky. Simulace pohybu nositelů náboje pomocí Monte-Carlo metody vyvinuté naší skupinou jsou dnes přijaty jako spolehlivý model lineární klasické odezvy. V rámci těchto modelů jsou počítány trajektorie pohybu nositelů se započítáním rozptylu nositelů ve objemu nanokrystalů (izotropní rozptyl) a na jejich hranicích (anizotropní rozptyl, kde se rozlišuje mezi zpětným rozptylem, kdy nositel zůstává lokalizován uvnitř původní nanočástice, a dopředným rozptylem, kdy dojde k přenosu nositele do sousední nanočástice). [1]
Schéma režimů lokalizace náboje pro modelové nanokrystaly křemíku ve tvaru krychliček se stranou d a na frekvenci f; rozptylový čas nositelů τ = 150 fs, teplota T = 300 K. V modré oblasti jsou nositele náboje delokalizovány (Drudeho odezva); zelená oblast je zhruba ohraničena liniemi popisujícími vzdálenost, kterou nositelé urazí v režimu balistického (Lbal) a difúzního (Ldiff) pohybu za jednu periodu sondovacího záření; maximum vodivosti, které je možné interpretovat v rámci klasické fyziky, se nachází právě mezi těmito liniemi. Žlutá oblast se nachází pod energií nejnižšího kvantového přechodu (E1); signál vodivosti je zde velmi malý, spektra jsou monotónní a typická pro lokalizovanou odezvu (Drude-Smithovské chování). Tři čerchované horizontální linie ohraničují zónu přechodu mezi klasickým a kvantovým popisem. V režimu označeném červenou barvou se pozorují ve vodivostních spektrech kvantové přechody; tento trojúhelník se rozšiřuje směrem k optickému spektrálnímu oboru, kde se tyto jevy obvykle pozorují.
Pro nanostruktury malých rozměrů nebo za nízkých teplot dochází k silnější lokalizaci nositelů náboje a jejich chování pak musí být popsáno pomocí kvantové teorie. Obvyklý přístup založený na Kubově formuli fenomenologicky zavádí efektivní rozptylovou frekvenci nositelů (nebo tzv. relaxační dobu), která bere v úvahu ad hoc všechny rozptylové procesy. Tato aproximace je velmi užitečné v optickém spektrálním oboru, avšak nepopisuje správně procesy probíhající v nanočásticích na terahertzových frekvencích, kde je frekvence rozptylu právě srovnatelná s frekvencí měření. Tento postup např. předpovídá nenulovou stejnosměrnou (dc) vodivost i v případech vzájemně perfektně elektricky izolovaných nanočástic.
Ukázali jsme [2], že narušená translační symetrie vlivem nanostrukturování vzorku indukuje širokopásmový drift-difúzní proud, který je a priori zanedbán v postupu založeném na Kubově formuli v aproximaci relaxačního času. Korektní zavedení tohoto proudu do kvantového modelu umožní odstranit všechny fyzikální rozpory výše uvedeného modelu a pro velké nanokrystaly přesně poskytuje tato teorie vynikající souhlas s výsledky klasických výpočtů. Tento drift-difúzní proud významně mění tvar vodivostních spekter právě v terahertzové a multi-terahertzové spektrální oblasti.
Interpretace většiny našich experimentálních prací je založena na výše popsaných mikroskopických přístupech. Studované systéme zahrnují křemíkové nanokrystaly,[3] nanokrystaly CdS,[4] různé nanostruktury TiO2,[5] nanodráty InP,[6] nebo nanočástice SnO2 dotované antimonem. [7] Prováděli jsme například výzkum Sb-dotovaných nanočástic SnO2, kdy byly porovnávány výsledky měření THz a dc vodivosti doplněné studiem vodivostní AFM, v závislosti na technologických krocích při přípravě nanočástic. Tato kombinace experimentálních metod se ukázala jako klíčová pro stanovení charakteru inter- a intra-nanočásticového transportu náboje pro jednotlivé vzorky a poskytla zpětnou vazbu pro optimalizaci technologie přípravy.
[1] H. Němec, P. Kužel, and V. Sundström, Phys. Rev. B 2009, 79, 115309.
[2] T. Ostatnický, V. Pushkarev, H. Němec, and P. Kužel, Phys. Rev. B 2018, 97, 085426.
[3] V. Zajac, H. Němec, C. Kadlec, K. Kůsová, I. Pelant, and P. Kužel, New J. Phys. 2014, 16, 093013; H. Němec, V. Zajac, P. Kužel, P. Malý, S. Gutsch, D. Hiller, and M. Zacharias, Phys. Rev. B 2015, 91, 195443.
[4] Z. Mics, H. Němec, I. Rychetský, P. Kužel, P. Formánek, P. Malý, and P. Němec, Phys. Rev. B 2011, 83, 155326.
[5] H. Němec, V. Zajac, I. Rychetský, D. Fattakhova-Rohlfing, B. Mandlmeier, T. Bein, Z. Mics, and P. Kužel, IEEE Trans. Terahertz Sci. Technol. 2013, 3, 302; H. Němec, Z. Mics, M. Kempa, P. Kužel, O. Hayden, Y. Liu, T. Bein, and D. Fattakhova-Rohlfing, J. Phys. Chem. C 2011, 115, 6968; J. Kuchařík, H. Sopha, M. Krbal, I. Rychetský, P. Kužel, J. M. Macak, and H. Němec, J. Phys. D: Appl. Phys. 2018, 51, 014004; H. Němec, J. Rochford, O. Taratula, E. Galoppini, P. Kužel, T. Polívka, A. Yartsev, and V. Sundström, Phys. Rev. Lett. 2010, 104, 197401.
[6] C. S. Ponseca, Jr., H. Němec, J. Wallentin, N. Anttu, J. P. Beech, A. Iqbal, M. Borgström, M.-E. Pistol, L. Samuelson, and A. Yartsev, Phys. Rev. B 2014, 90, 085405.
[7] K. Peters, P. Zeller, G. Štefanić, V. Skoromets, H. Němec, P. Kužel, and D. Fattakhova-Rohlfing, Chem. Mater. 2015, 27, 1090.
V. Skoromets, H. Němec, J. Kopeček, P. Kužel, K. Peters, D. Fattakhova-Rohlfing, A. Vetushka, M. Müller, K. Ganzerová, and A. Fejfar, J. Phys. Chem. C 2015, 119, 19485.
